全固态电池(ASSBs)作为下一代电池技术,因其具备较高的能量密度和增强的安全性,受到了广泛关注。特别是采用无毒、非易燃的固态电解质(SE)材料的电池系统,更是成为电池研究的重要方向。固态电解质不仅能够有效提高电池的安全性,避免液态电解质的漏液和燃烧风险,还可以提供更高的电压窗口和更长的使用寿命。
然而,固态电解质的应用面临诸多挑战,其中之一就是如何在较低的温度下保持高的离子导电性。硫化物电解质(LPSCB)由于其高的室温离子导电性和良好的加工性,成为了研究的热点,但其生产效率低和循环性能不稳定的缺点限制了其在大规模应用中的推广。
基于此,武汉理工大学王硕教授、清华大学南策文院士、北京高压研究中心唐明学教授等人合作提出了利用快速干混合和热处理的方法,实现了LPSCB电解质的高效大规模生产(每批超过1千克)。该研究以“Large-scale manufacturing sulfide superionic conductor for advancing all-solid-state batteries”为题,发表在《Matter》期刊上 。


王硕,2021年获得清华大学材料科学与工程专业工学博士学位,现为武汉理工大学材料科学与工程学院特聘副研究员,研究领域为全固态锂离子电池研究,近年来主要主持国家自然科学基金青年基金以及湖北省自然科学基金青年基金,两项校企合作项目,并先后以共同作者的身份发表21篇SCI论文,其中以第一作者和通讯作者身份在Adv. Energy Mater.、Angew Chemie Int. Ed等期刊共发表10篇SCI论文,其中两篇分别被被中国硅酸盐学会评为 2022 年度高影响力论文,另外一篇获得 Elsevier 和 JMAT 期刊联合颁布的2023年度杰出论文奖。
1、高效大规模生产:首次实现了LPSCB电解质的大规模生产,每批可达到1千克以上,采用快速干混合和热处理的方法,大大提高了生产效率,并降低了生产成本。
2、卓越的离子导电性:LPSCB在室温下的离子导电性达到13 mS/cm(冷压状态)和25 mS/cm(烧结状态),这使其成为继传统液态电解质之后的一种极具潜力的固态电解质材料。
3、优异的电池性能:使用LPSCB电解质的全固态电池在0.5C倍率下循环超过2500次,在2C倍率下循环超过1800次,且没有出现任何容量衰减,表现出极佳的循环稳定性

图1 LPSCB电解质的制备过程、结构及形貌表征
图1主要展示了LPSCB电解质的合成方法、原料成本以及其晶体结构的详细表征。首先,该图通过X射线衍射(XRD)和中子粉末衍射(NPD)展示了LPSCB的晶体结构,并通过Rietveld精修分析确定了该材料的晶格参数和原子位置分布。特别是,图中展示了LPSCB电解质的主要相反射,并与其他常见的固态电解质(如氧化物、硫化物等)进行了成本与离子导电性的对比。
与传统的电解质相比,LPSCB不仅在离子导电性上具有巨大的优势(达到25 mS/cm),而且由于其较低的生产成本,它在实际应用中具备明显的优势。该图还展示了LPSCB的高效生产工艺——快速干混合和热处理的方法,使得该电解质能够在大规模生产中维持良好的质量和高效的生产能力。

图2 固态电解质的离子电导率和活化能
图2通过电化学阻抗谱(EIS)测试,展示了LPSCB电解质的离子导电性和界面稳定性。图中的数据展示了LPSCB电解质在不同温度下的Nyquist图以及离子导电性与温度的关系。图表明,在低温条件下,LPSCB仍然具有较低的电化学阻抗,体现了其良好的导电性。特别是在室温下,LPSCB的离子导电性达到了13 mS/cm,而经过热压处理后,导电性进一步提高到25 mS/cm。这一性能对于全固态电池的应用至关重要,因为它确保了电池在不同环境下均能维持良好的充放电性能。此外,图中还展示了LPSCB与电极材料(如s-NCM83)的界面阻抗,证明了其与电极材料的良好兼容性和稳定性,这对于长时间的电池循环使用至关重要。

图3 LPSCB的局域结构和离子传输途径
图3展示了LPSCB电解质的固态核磁共振(NMR)表征数据,特别是31P和6Li NMR的谱图。这些数据揭示了LPSCB电解质的局部结构以及锂离子在电解质中的迁移路径。
31P NMR谱图表明,LPSCB电解质中P的周围环境发生了显著的离子置换和重排,S2−/Cl−/Br−离子在4a和4d位置的共占,促进了锂离子的快速迁移。6Li NMR数据则揭示了锂离子在电解质中的不同位置分布,图中通过对不同样品的6Li NMR信号进行对比分析,确定了锂离子主要占据24g和48h位置。
通过6Li-7Li交换NMR技术,进一步证实了锂离子在48h-16e-48h路径之间的频繁跳跃,这一迁移路径显著提升了离子导电性。通过这些NMR表征,研究者能够深入理解LPSCB电解质的离子迁移机制,为优化电解质的性能提供了重要的理论支持。

图4 ASSBs的电化学性能
图4展示了LPSCB电解质在全固态电池中的长周期循环性能,重点体现了其优异的循环稳定性。在不同倍率下进行的电池循环测试表明,使用LPSCB电解质的全固态电池在0.5C下循环超过2500次,且没有发生容量衰减,表现出了极佳的长周期稳定性。此外,在高达2C的倍率下,电池也能够保持1800次以上的稳定循环,且容量几乎不受影响。图中的数据还展示了在不同C倍率下电池的充放电电压曲线,进一步证明了LPSCB电解质在高电流密度下的良好表现。实验结果表明,LPSCB电解质不仅具有高的离子导电性,而且在实际应用中也能保持良好的循环稳定性,具有广泛的商业化前景。

图5 EIS和XPS分析的NCM83-LPSCB界面的电化学可逆性
图5通过X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)对LPSCB电解质与s-NCM83电极的界面进行了表征。图中的XPS数据展示了在循环过程中,LPSCB电解质与电极材料之间的化学稳定性和界面变化。实验结果表明,LPSCB与电极的界面没有发生显著的化学反应,且在长时间循环后,界面依然保持稳定。EIS数据则表明,LPSCB电解质的电化学阻抗随着循环次数的增加变化较小,表明其与电极之间的界面没有发生显著的退化。这一发现对于全固态电池的稳定性至关重要,因为电池的性能不仅取决于电解质本身,还受到电解质与电极界面稳定性的影响。通过这些测试,研究者确认了LPSCB电解质在全固态电池中良好的电化学稳定性,为其进一步的商业化应用奠定了基础。
本研究展示了LPSCB电解质的巨大潜力,特别是在全固态电池中的应用。通过创新的生产工艺和良好的电化学性能,LPSCB不仅在室温下表现出卓越的离子导电性,而且在长周期稳定性和高电流密度下保持了优秀的性能。LPSCB的低生产成本和大规模生产能力使其成为全固态电池商业化的重要候选材料。随着生产工艺的进一步优化,LPSCB有望在未来的能源存储技术中发挥关键作用
Large-scale manufacturing sulfide superionic conductor for advancing all-solid-state batteries. Matter, https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102135.