过氧化氢（H2O2）光合作用的太阳能-化学转化（SCC）效率受O2吸附模型和能级的影响，这在实验上具有挑战性。
北京大学郭少军教授、加州州立大学北岭分校Lu Gang等人报道了一种利用卤素原子（F、Cl、Br和I）作为调节剂来调节共价有机骨架（COFs）对O2的吸附和电子势能的新策略，并证明了I-COFs对2e–氧还原反应（ORR）表现出最大的热力学驱动力。I原子的引入抑制了O-O键断裂，将2e– ORR的选择性从56.5%提高到87.0%，从而促进了直接来自水和空气的H2O2的连续自然阳光驱动光合作用，SCC效率高达1.88%，运行稳定性超过200 h。同时，I-COFs还表现出100%的抗菌性能和高效的伤口愈合能力，明显优于电子分布对称的H-COFs。
相关工作以《Halogen atom-induced local asymmetric electron in covalent organic frameworks boosts photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air》为题在《Matter》上发表论文。
郭少军，北京大学博雅特聘教授，国家重点研发计划纳米前沿总体组专家（2024）、国家杰出青年基金获得者（2020年）、国家重点研发计划首席科学家（2021年）、北京高等学校卓越青年科学家（2023年）、英国皇家化学会会士（2018年）、全球高被引科学家（2014—2023年；化学、材料）、爱思唯尔中国高被引学者（2017—2023年；化学、材料）。
长期从事电能源化学、材料与关键技术研究。提出了材料应变调控催化理念，揭示了材料应变、电荷与催化的构效关联，创制了高效氢能催化剂体系，开发出自主产权国际领先水平的电解制氢和燃料电池器件，提升了氢电能源转换效率，推动了应变催化理念在燃料电池、氢能等领域的应用。以通讯作者身份在Nature、Science、Nat. Synth.、Nat. Mater.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、CNS系列、PNAS/JACS/AM/Angew等高影响力期刊发表学术论文。
往期报道可见：
他，北大「国家杰青」，现任多个SCI杂志副主编，2025年已发3篇Nature子刊、1篇Cell子刊…
重磅！北京大学郭少军团队，今日再发Nature Synthesis！
图1 R-COFs的合成及化学键表征
在H2O2光合作用过程中，空间分离的供体单元和受体单元分别为水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）提供活性位点（图1A）。然而，无机和有机光催化系统的一个显著问题是它们的太阳能-化学转化（SCC）效率低，这阻碍了它们的实际应用发展。理论分析表明，提高2e– WOR和2e– ORR是提高H2O2人工光合作用SCC效率的关键。
不可忽视的问题是2e– ORR对H2O2和4e– ORR对H2O不可避免的竞争反应。调整吸附类型是提高2e– ORR选择性的有效策略。COFs中分子O2在受体单元表面的吸附类型一般分为Pauling型和Yeager型（图1B和1C）。Pauling型O2吸附可减少O-O键断裂，从而阻碍4e– ORR（图1B），而Yeager型O2吸附可诱导O-O键断裂，从而导致4e– ORR（图1C）。此外，前沿轨道理论揭示了光催化的LUMO能级位置决定了2e– ORR的热力学驱动力（图1D）。由于2e– ORR过程中的质子耦合电子转移步骤，过量的LUMO能级会导致HER（图1D）。
因此，2e– ORR具有最大热力学驱动力的最佳LUMO能级略低于0 eV（图1E）。因此，在原子水平上精确操纵COFs中的受体单元，以调节Pauling型O2吸附，并在最大的热力学驱动力下实现最佳LUMO能级位置，是提高H2O2直接光合作用SCC效率的迫切需要，但在实验上仍是一个巨大的挑战。本文报道了一种卤素原子（F、Cl、Br和I）诱导的局部不对称电子分布策略，该策略可同时调节O2分子吸附模型和LUMO能级位置（图1F），以优化2e– ORR的热力学驱动力，实现直接来自空气和水中的H2O2的高效光合作用。
R-COFs的电子供体单元和电子受体单元分别分布在TATP分子和R-TPD分子中（R=H，F，Cl，Br，I），这意味着在TATP和R-TPD上分别触发ORR和WOR（图1G）。结果发现，将卤素原子引入电子受体单元显著降低了LUMO和HOMO能级（图1H）。R-COFs的LUMO能级分布介于HER能级和O2/H2O2能级（0.68 V）之间，说明在电子受体单元中引入卤素原子相对于H-COFs可以抑制HER副反应，有利于提高2e– ORR过程的选择性。同时，发现ORR的热力学驱动力从F-COFs逐渐增加到I-COFs（图1H）。
图2 R-COFs的结构表征
PXRD和TEM图像证实了R-COFs（R=H、F、Cl、Br、I）有序的多孔晶体结构。图2A-2E为R-COFs的XRD谱图，在2.75°处的主峰对应于(100)晶面的反射，证实了有序多孔结构的形成。其他衍射峰位于4.77°、5.75°、7.42°和26.0°，分别为(120)、(200)、(230)和(001)晶面。实验XRD图谱与基于A-A叠加计算的理论结果一致(图2A-2E)。此外，利用高分辨率透射电镜对R-COFs的微观结构进行表征（图2F-2J），显示其有序的多孔结构，尺寸为~3.0 nm，分配给(100)晶面，与理论结构一致。
图3 电子转移动力学表征
本研究利用表面光电压（SPV）、电子顺磁共振（EPR）和光致发光（PL）发射光谱研究了载流子的产生和分离。在300~600 nm辐射波长处，I-COFs的SPV最强，比H-COFs在350 nm辐射波长处的SPV高110.0倍（图3A和3B）。I-COFs的平均SPV增强因子是H-COFs的32.7倍，证实了I-COFs上产生了更多的光生载流子。
同时，I-COFs也比R-COFs（R=H，F，Cl，Br）表现出更强的EPR信号，这意味着它具有更强的光生电子能力（图3C）。此外，发现I-COFs还具有最高的光生电子空穴分离效率。从图3D可以看出，相对于其他COFs，I-COFs的荧光强度是最弱的，说明在I-COFs上可以分离出更多的光生电子空穴。
为了定量评价电荷分离能力，将光电流（Pc）和光响应时间(T)的比值定义为电荷分离动力学系数（CSKF），以评价电荷输运动力学（图3E）。显然，I-COFs具有最高的CSKF（图3E、3F），说明在I-COF中光诱导载流子的转移动力学和分离效率更快，这与电化学阻抗谱结果一致。
图4 流动式反应装置中自然太阳能驱动的H2O2生产
团队研究了H2O2在可见光照射下的直接光合作用性能。不同COFs中，I-COFs的H2O2产率最高，为58.9mmol h-1，是H-COFs的5.6倍（图4A）。在I-COFs上的最佳质量活性为5890.0 mmol g-1 h-1，优于大多数报道的光催化剂。I-COFs的SCC效率可达1.88%(验证效率为1.872%)，远高于已报道的光催化剂（图4B）和植物的自然光合作用（~0.1%）。在400 nm处，I-COFs的最大表观量子产率为13.2%，高于其他COFs。此外，相对于H-COFs， I-COFs的析氢活性可以忽略不计（图4C），这与LUMO能级分布一致。通过旋转环盘电极测试，I-COFs的2e– ORR选择性可达87.0%，远高于H-COFs的56.5%（图4D），证实了I原子的引入提高了2e– ORR选择性。
为了进一步评估自然太阳能驱动可扩展H2O2光合作用的可行性，开发了一种配备太阳能电池驱动蠕动泵的流动型石英反应器，一种清洁可再生能源驱动的可回收光催化系统，用于仅以空气和水为原料，自然太阳能驱动连续合成H2O2（图4E）。流动型石英装置中产生的H2O2可以随着反应时间的增加而逐渐集中，并在200 h以上表现出优异的运行稳定性（图4F）。
图5 I-COF对MRSA体外和体内的消毒性能
为了评估I-COFs实际应用的可行性，选择耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）作为研究对象，对I-COFs的抗菌性能进行了研究。由此可见，在光辐射作用下，I-COFs能在10 min内成功杀灭全部MRSA，明显优于H-COFs和对照组（图5A）。活/死染色实验也显示，I-COFs的杀菌率接近100%，明显高于H-COF的4.3%，说明I原子的引入促进了抗菌性能（图5B）。与对照组相比，I-COFs使MRSA中的ROS浓度增加26.9倍，高于H-COF的2.6倍（图5C），进一步证实了I原子增强了2e– ORR。
将I-COFs应用于小鼠皮肤缺损模型，发现I-COFs在3天内消除感染，并显著加速伤口愈合（图5D-5F）。此外，I-COFs有效降低炎症因子的表达，包括IL-6和TNF-a，表明I原子的引入减少了伤口感染引起的炎症反应（图5G、5H）。因此，上述结果证实了I-COFs对MRSA具有优异的光催化消毒活性，表明了I-COFs在医学领域实际应用的可行性。
图6 O2光还原制H2O2的催化机理
通过DFT计算确定了2e– ORR的活性位点。首先计算了O2在I-COFs电子受体单元中不同碳位点（C2、C3和C4）上的吸附能，确认C3是最适合O2的Pauling型吸附的位置（图6A和6B）。所有样品的电子受体单元中的电荷价态表明，卤素原子诱导成键电子极化(图6C)，导致电子分布不对称，适合Pauling型O2吸附。静电电位也证实了卤素原子的引入导致极化电子在电子受体单元中分布（图6D、6E），有助于形成Pauling型O2吸附位点。
计算了所有COFs吸附的O2分子O-O键长度（ΔO-O）的变化，发现H-COFs诱导O-O键长度显著增加，导致O-O键向4e– ORR途径断裂（图6F）。与H-COFs相比，I-COFs吸附的分子O2更稳定（图6F），表明倾向于2e– ORR，这与实验结果一致。在所有COFs中，I-COFs的O2到*OOH的生成能也最低，说明它们更有利于2e– ORR（图6G），这与实验结果一致。与H-COFs相比，I-COFs的电子受体单元中出现了更大面积的ELF，表明电子的离域更多，有利于更快的电子转移动力学（图6H和6I）。同时，极化电子诱导的“分子内极化场”能显著促进电荷的分离和输运，增强H2O2的直接光合作用。