非晶氧化物催化剂最难算的地方，不是把晶胞优化到收敛，而是没有一个唯一的晶面可以代表全部表面。RuO₂、IrOₓ、CoOₓ、NiFeOₓ 这类体系在电化学条件下常有无序层、羟基化位点和不同配位金属共存。非晶模型要回答的是一组局域环境的统计行为，而不是某一个理想晶面的单点结果。
因此，AIMD 淬火、构型 ensemble 和吸附位点统计要连在一起使用。AIMD 提供无序结构来源，RDF、配位数和 XRD 用来确认结构是否像非晶；吸附计算再把 *OH、*O、*OOH 或 *H 放到不同局域位点上，最后用分布而不是单个最低能点解释催化趋势。
图1 多构型生成、结构指纹识别与实验验证的非晶模型流程。该图强调非晶模型需要从多个候选构型中筛选代表性结构。DOI: 10.1039/d2sc04035b。
晶体 slab 的核心变量是晶面、终止面和吸附位点；非晶氧化物的核心变量变成了局域配位环境。一个金属中心可能是四配位、五配位或六配位，邻近氧可能是桥氧、端氧、羟基氧，也可能带有氧空位邻近结构。若只挑一个看起来平整的片段，结论很容易只对应这个局部，而不是整个非晶表面。
更合适的起点是把非晶表面看成位点集合。每个位点都有自己的金属配位数、M-O 键长、邻近羟基、局域电荷和吸附构型。非晶催化计算的最小对象，不是单个 slab，而是一组可统计的局域位点。
ensemble 的意思不是随便多算几个模型，而是让多个构型共同代表无序结构可能出现的局域环境。对非晶氧化物来说，同一化学组成下可能存在许多能量接近但局域结构不同的构型；这些构型的吸附能差异，往往比普通优化收敛误差大得多。
如果只报告最低能吸附构型，容易把少数极端位点写成材料整体特征。更可靠的做法是同时报告平均值、最低值、分布宽度和低能位点比例。ensemble 让非晶结果从“一个构型的结论”变成“多个局域环境的统计结论”。
⟨ΔGads⟩ = (1/N) Σi=1N ΔGads,i 式(1)
式(1)中 N 是参与统计的非晶构型或吸附位点数量，ΔGads,i 是第 i 个位点上的吸附自由能。平均值能描述总体趋势，但不能替代分布宽度；若分布很宽，说明非晶表面上同时存在强吸附和弱吸附位点。
常见路线是先从晶体或随机结构出发，把体系升到足够高的温度形成熔融态，再按设定速率降温到目标温度，最后做几何优化。图2 中的 ZrO₂ 算例给出了 5000 K 熔融、降温淬火和低温平衡采样的温度程序，这类流程可以作为理解非晶氧化物生成的参照。
具体温度和时间不能机械套用。金属氧化物的熔点、氧迁移能力、超胞大小和计算成本不同，都会影响采样质量。AIMD 淬火的目标不是复刻真实冷却速率，而是得到结构合理、局域环境多样且能量可接受的非晶候选构型。
更关键的是要保留多条独立轨迹。可以从不同随机速度、不同初始氧空位位置或不同表面羟基排布出发，得到若干淬火后构型，再用能量、密度和配位分布筛掉明显异常的结果。若所有构型都来自同一条轨迹的相邻帧，它们之间相关性很强，不能真正代表 ensemble。
图2 ZrO₂ 非晶模型的高温熔融、淬火和低温平衡温度程序。该图适合说明 AIMD 淬火生成非晶结构的基本节奏。DOI: 10.1039/C9RA01865D。
SYSTEM = amorphous_oxide_aimd_quench
ENCUT = 520
EDIFF = 1E-5
IBRION = 0
NSW = 3000
POTIM = 1.0
TEBEG = 3000
TEEND = 800
SMASS = 0
ISIF = 2
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.05
# 参考示例：温度、步长和总步数需按体系、超胞尺寸与采样目标测试
淬火结束后不能只看结构是否优化收敛。非晶模型至少要检查总径向分布函数 G(r)、分元素 RDF、配位数分布、密度、键长分布和 XRD 宽峰是否合理。图3 展示了 DFT、分子动力学与实验非晶 ZrO₂ 的衍射对比，说明结构验证要把模拟结果和可观测特征联系起来。
若 RDF 第一峰位置明显偏离实验或已知键长，说明局域键合可能不合理；若长程峰依然很尖，说明结构仍带有过强晶体有序性。可用的非晶模型应同时满足短程配位合理和长程有序减弱。
还要把验证结果和后续反应位点连接起来。比如 RDF 只能说明平均 M-O 距离合理，却不能保证表面低配位金属、桥氧和羟基邻位的比例合理；XRD 宽峰能说明长程无序，却不能直接告诉哪个位点更适合吸附 *OH 或 *OOH。结构验证通过以后，仍需要把表面原子逐个归类。
图3 非晶 ZrO₂ 的实验 XRD、DFT 模型和分子动力学模型对比。宽峰和峰位可用于检验非晶结构是否合理。DOI: 10.1039/C9RA01865D。
非晶表面放吸附物之前，先要把候选位点编号。可以按金属元素、配位数、邻近 O/OH 数量、是否靠近空位、M-O 平均键长和表面暴露程度分组。例如 Ru5c、Ru4c-OH、Co低配位、Ni-Fe 邻位等名称，能让后面的能量表和结构图保持对应。
编号时最好同时保存两个层级：第一层是化学身份，例如 Ru、Ir、Co、Ni 或 Fe 位点；第二层是局域环境，例如四配位、五配位、邻近羟基、邻近空位或桥氧连接。这样同一个 Ru 位点即使在不同构型中出现，也能根据配位环境进入同一组统计，而不是只靠坐标编号硬对应。
图4 的 Al₂O₃ 径向分布函数把 Al-O、O-O 和 Al-Al 部分贡献拆开，正好说明非晶结构中的局域配位不是肉眼看图就能说清。对催化位点来说，也应把“哪个金属、周围几个氧、键长范围、是否带羟基”写入统计表。位点编号的本质，是把无序结构转化为可比较的局域化学环境。
图4 非晶 Al₂O₃ 的总 RDF 及 Al-O、O-O、Al-Al 分项贡献。该图展示 RDF 可用于分解非晶氧化物的短程配位信息。DOI: 10.1021/acsomega.2c04402。
CNM-O = ∫0rmin 4πr²ρO gM-O(r) dr 式(2)
式(2)用于从 M-O 径向分布函数估算配位数，rmin 通常取第一峰后的第一个谷值。这个配位数不是形式价，而是描述局域几何环境的统计量；它可以帮助区分低配位活性位、体相样位点和羟基化表面位点。
吸附计算可先对每类位点放置关键中间体，再优化并记录最终位点、键长、相对能量和是否发生迁移。若 *OH 初始放在 Ru4c 上，优化后转到邻近桥氧，就应按最终结构重新归类，不能继续当作原始位点的能量。
统计时可以把每个中间体拆成“构型内比较”和“构型间比较”两步。构型内比较用于找同一个非晶表面上的最低吸附位点，构型间比较用于判断不同淬火样本是否给出相似趋势。若一个位点只在某个构型中极低，而其他构型没有类似局域环境，它更适合作为特殊位点讨论，而不是材料整体活性代表。
图5 的无序 RuO₂ 片层给出了不同覆盖度与表面环境下的 OER 中间体自由能和吸附构型示例。它说明无序表面上的自由能不是一条固定线，而会随局域位点、覆盖度和 pH 条件出现分散。非晶表面的催化判断应关注自由能分布，而不是只挑一个最低能结构。
图5 高度无序 RuO₂ 片层上 OER 中间体吸附、覆盖度和电位相关自由能分析。图中展示了非晶/无序表面位点差异会带来自由能分散。DOI: 10.1038/s41467-025-67318-y。
P(ΔG cut) = Nactive / Ntotal 式(3)
式(3)用于表达低能活性位比例：若某个阈值以内的位点越多，说明表面更容易提供足够数量的有效位点。这个指标适合和平均 ΔG、最小 ΔG 一起使用，避免把单个极低能位点夸大为整体活性。
平均值适合描述材料整体倾向，最低值适合说明是否存在少量强活性位，分布宽度则说明表面异质性。若平均 ΔG*OH 接近合理范围，但分布很宽，说明同一非晶氧化物中可能同时存在弱吸附区和强吸附区；若最低值很好而低能位点比例很低，实验电流未必会由这些少数位点主导。
对 OER，可把 *OH、*O、*OOH 的 ΔG 分布转化为过电位分布；对 HER，可统计 ΔGH* 接近 0 eV 的位点比例；对 CO₂RR，可比较 *COOH、*CO 和 *H 的竞争分布。非晶催化剂的优势常常不是单个位点极优，而是存在足够多的近优局域环境。
一个可执行流程是：先准备 5-10 个淬火后低能构型，每个构型切出可暴露表面或直接保留 slab；再按局域配位编号候选金属位、桥氧位、羟基邻位和空位邻位；随后对关键中间体做构型枚举、优化、静态单点和必要的频率校正。
最终表格不要只列构型名和能量，还应列出构型来源、位点编号、配位数、关键键长、是否发生吸附迁移、ΔG 和所属分组。这样得到的结论可以写成“低配位 Ru-OH 邻位给出更低 *OOH 台阶”或“高配位位点贡献接近平均水平”，而不是把整个非晶氧化物压成一个数字。非晶结果的可信度来自采样、归类和统计三件事是否闭合。
如果计算成本有限，可以先用较低成本的泛函和较少 k 点完成位点预筛，再选取每一类位点中能量接近最低值的代表构型做高精度静态、频率或显式水测试。这样既保留 ensemble 的统计视角，也不会把全部资源耗在相似位点上。需要强调的是，预筛和高精度复算必须保持同一套分类口径，否则低精度阶段得到的位点分布无法自然传递到最终自由能判断。
要点：非晶氧化物没有唯一代表晶面，应使用多个构型和多个局域位点描述。
要点：AIMD 淬火后要用 RDF、配位数、密度和 XRD 等信息检查结构合理性。
要点：吸附位点需要按局域配位和表面环境编号，再统计自由能分布。
要点：平均值、最低值、分布宽度和低能位点比例应一起用于催化判断。
