激子效应是什么？从物理来源到光谱特征的全解析

说明：本文华算科技主要介绍激子效应的物理来源、束缚能与空间尺度、明暗激子的光谱特征，以及第一性原理结果与实验量之间的可比条件。

激子的定义与二粒子态来源是什么？

半导体吸收一个光子后，价带少一个电子，导带多一个电子。价带留下的空态可用带正电的准粒子“空穴”描述。电子和空穴带相反电荷，屏蔽后的库仑吸引会把二者关联成一个激发态，这个二粒子态就是激子。激子整体电中性，内部仍保留电子—空穴的相对运动；它的能量、空间范围和光学选择定则共同构成激子效应。

独立粒子图像把吸收写成价带态到导带态的跃迁，跃迁能接近准粒子带隙。电子—空穴吸引加入后，部分二粒子本征态位于连续态下方。若准粒子带隙记为 E_g^QP，某个激子态能量记为 Ω_S，其束缚能可写为 E_b,S = E_g^QP − Ω_S。Ω_S 是体系的中性激发能，与单电子Kohn–Sham能级差属于不同物理量。

Bethe–Salpeter方程（BSE）把激子态写成多组价带—导带跃迁的线性组合，|S⟩ = Σ_vckA^S_vck|vck⟩。系数 A^S_vck给出各个能带和 k 点对该激子的权重。一个激子峰通常含有许多单粒子跃迁分量，峰位移动与振子强度重分配都来自二粒子哈密顿量的本征值和本征矢。

Ruddlesden–Popper层状钙钛矿给出了具体的量子阱图像：电子、空穴波函数主要分布在无机钙钛矿层，低介电常数有机间隔层减弱屏蔽。图1中的介电剖面 ε(z)、电子与空穴概率密度、约化质量 μ 共同进入屏蔽相互作用。介电限域和量子限域同时改变束缚能；把电荷严格限制在数学二维平面会得到明显不同的数值。

束缚态形成1s、2s、3s等离散能级，高主量子数态逐渐接近连续态边缘。图2的能级示意把吸收、光致发光（PL）和光致发光激发（PLE）放在同一能量轴上：吸收可激发1s及更高能态，弛豫后的发光多集中在低能激子态，PLE还会响应高能激发过程。离散级数向连续态汇聚的位置可用于估计准粒子带隙，1s能量与连续态边缘的差给出相应束缚能。

激子束缚能和空间范围由哪些量控制？

三维氢型Wannier–Mott模型给出近似标度 E_b ∝ μ/ε²，激子半径则近似满足 a_X ∝ ε/μ。较大的电子—空穴约化质量使相对运动的动能代价降低，较弱的介电屏蔽增强库仑吸引，二者都可提高束缚能并缩小波函数。Frenkel激子常局限在一个分子或晶格单元附近，Wannier–Mott激子可跨越多个晶胞，二者的区分对应波函数范围与晶格尺度的比较。

原子级薄层中的屏蔽随电子—空穴距离变化，Rytova–Keldysh势比常数 ε 的1/r势更接近二维材料。层厚、基底和封装层都会改变屏蔽长度。图3给出的层状钙钛矿中，n从1增至5时实验束缚能由约470 meV降至125 meV；无机层变厚后，电子—空穴相互作用逐渐接近体相屏蔽环境。该数值序列属于特定层状钙钛矿和光谱条件，其他二维材料的约化质量与屏蔽长度会产生不同的束缚能幅度。

低密度极限下，单个激子的屏蔽主要来自基态电子和周围介质。光生载流子密度升高后，自由载流子会增强屏蔽，带隙重整化与相空间填充也开始影响谱线；电子—空穴平均间距接近激子半径时，束缚态比例迅速降低，并可能跨入Mott电离区。温度升高还会提高热电离概率，掺杂造成电子、空穴化学势不对称。

图4中的纵轴 α_e,h 表示自由载流子占总电子或空穴密度的比例。低密度端的热电离、中间密度区的激子占优、高密度端的Mott电离形成非单调曲线。介电环境、温度、应变与掺杂分别改变束缚能、载流子分布或能带，相同激发密度下可以出现不同的电离度。

明激子/暗激子/连续态怎改变光谱？

光与激子的耦合强度由跃迁偶极矩决定，其中总动量接近零、电子与空穴自旋满足选择定则、包络函数在光学跃迁位置具有非零振幅的激子，可形成明亮吸收峰。动量失配、相反自旋或轨道对称性禁止会压低振子强度，产生动量暗、旋暗或对称性暗的激子。最低能激子可以是暗态，而吸收起始位置通常由最低明态控制。

单层MoS₂的低损失电子能量损失谱在约1.88 eV和2.08 eV出现两个峰，与自旋—轨道分裂形成的A、B激子有关。相同准粒子能量作为起点时，RPA谱未包含电子—空穴耦合，低能区没有A、B峰；BSE谱在约2.1 eV附近恢复两条激子共振，并把高能C共振移到较低能量。BSE与RPA的差异包含峰位和谱权重重排，单一刚性红移无法描述A、B和C峰各自的能移与强度。

光子的晶体动量很小，直接光学激发主要访问激子色散中总动量 Q ≈ 0 的区域。单层MoSe₂受到高于1s共振的激发后，电子—空穴对可从散射连续态经声子发射降低能量。声子同时交换能量和晶体动量，使粒子数进入有限 Q 的KΛ谷间激子态。图6中的橙色箭头对应多次声子散射，KΛ态因电子和空穴分处不同谷而呈动量暗态。

暗态在常规吸收中信号很弱，却能占据较大粒子数并参与发光动力学。面内磁场可混合不同自旋态，使部分暗激子获得振子强度；声子辅助发光、近场光谱和双光子过程也可访问常规单光子吸收较弱的态。暗态能量低于明态时，低温载流子会积累在暗态，PL强度和寿命便受明暗态散射速率控制。

第一性原理激子结果怎与实验量比较？

基态DFT给出电子密度和Kohn–Sham态，GW自能修正用于获得电子添加、移除能量及准粒子带隙，BSE再求解电子—空穴二粒子哈密顿量。直接屏蔽库仑项产生吸引，交换项影响单重态—三重态或纵横模式分裂。光谱由 Ω_S、振子强度和选定展宽共同生成；电子固定后得到的条件电子密度可描述激子在实空间的范围。

束缚能的两个端点必须来自相容的理论定义。用GW准粒子带隙减去BSE激子能量具有明确含义；用半局域DFT带隙减实验吸收峰，会把交换关联近似误差、电子—空穴吸引、温度和零点振动混入同一个差值。若最低本征态是暗激子，实验光学起始对应最低明态，报告中应分别列出最低态和最低明态的 Ω_S。

扩展Wannier–Mott激子的动量空间分布很窄，k 点网格过疏会改变束缚能和波函数半径。二维超胞还受层间镜像屏蔽影响，真空厚度、库仑截断和介电环境模型需要与样品的基底或封装状态匹配。自旋—轨道耦合决定TMD中的A/B系列及部分明暗态排序；BSE纳入的价带、导带数量控制高能共振的收敛。

实验峰位还含有晶格温度、声子重整化、应变、掺杂和激发密度效应。图7采用hBN封装单层WSe₂，在低温和面内磁场下提取明、暗激子的1s、2s、3s级数；能级对1/(n + δ)²外推得到两条连续态边缘。测得的明、暗带边相差约14 meV，束缚能约为171 meV和198 meV。这些值对应hBN屏蔽、4.2 K附近温度和磁场增亮条件，自由悬空单层的计算结果采用了另一套介电环境。

吸收或反射对明态振子强度敏感，PL还受非辐射弛豫和态占据影响，EELS可交换有限动量，扫描隧道谱测得的是加、减电子能量。计算谱与实验谱比较时，能量零点、偏振方向、动量转移、温度、载流子密度和展宽应采用明确数值。相同的激子哈密顿量在不同探测条件下会呈现不同峰强，实验可见峰由本征能量、选择定则和粒子分布共同形成。