密度泛函理论到底在算什么？计算对象、自洽求解与三大物理量解析密度泛函理论到底在算什么？

说明：本文华算科技主要介绍密度泛函理论的计算对象、电子自洽求解，以及总能量、原子力和轨道能级的物理含义。

DFT 的计算对象是什么？

把铝晶体写成一个周期性晶胞，指定元素、原子坐标和电子数，便确定了一个电子结构计算对象。常规静态 DFT 在玻恩–奥本海默近似下固定原子核位置，求这个核构型下的电子基态密度与能量。原子核产生吸引电子的外势，电子之间存在库仑排斥；程序要寻找满足量子力学约束的电子分布，材料的硬度、反应速率或电池容量都没有预先写进这一电子问题。

电子数密度 n(r) 表示单位体积内的平均电子数，n(r)d³r 给出微小体积中的平均电子数，积分 ∫n(r)d³r=N。它在空间中连续变化，常用单位为 Å⁻³ 或 Bohr⁻³。电子密度图的坐标是空间位置；在某个平面截取 n(r)，得到密度切片，选定同一个密度数值所围成的曲面，则得到等值面。

铝的原图包含 DFT 密度、机器学习预测和两者的误差图。这里采用 PBE 与模守恒赝势，颜色表示赝势模型中的价电子密度，核附近的分布经过赝势处理。图中的构型取自 631 K 模拟，电子占据还采用有限温展宽，所展示的是一个指定构型的密度。误差面板比较两种计算结果，成键前后电荷重排则要另用选定片段作差。

当铝晶体含有空位、位错或晶界，原子核位置与局部配位改变，核周围的电子分布随之重排。绝对密度图描述哪些空间区域电子密集；某个原子的净电荷需要规定原子分区，并对该区域积分。移去一个中性铝原子还改变体系电子数，直接将缺陷模型与完整晶体的密度相减时，原子组成和电子数差异也参与结果。

“泛函”是以函数作为输入的数学对象。普通函数可以把一个位置 r 映射为密度数值 n(r)，能量泛函 E[n] 则接收整个电子密度分布并给出能量。具有相同总电子数的两种分布，可能在成键区和原子附近分配不同，产生不同能量。DFT 将寻找电子基态写成受约束的能量最小化；密度的空间信息与能量评价在计算中始终相连。

电子密度怎样满足能量最低的要求？

针对电子数和电子间相互作用固定、外场用非相对论标量势描述的体系，Hohenberg–Kohn 定理说明基态密度能够确定外势，允许相差一个空间常数。对应的精确能量泛函在满足电子数等约束的密度集合中，于基态密度处取得最低值。定理给出密度描述基态的理论根据，实际计算仍要构造可求解的动能与交换关联贡献。

常用 Kohn–Sham 方法引入具有相同基态密度的非相互作用辅助体系，用一组正交轨道 φ_i 计算其动能。占据数 f_i 将轨道汇总为 n(r)=Σ_if_i|φ_i(r)|²；晶体计算还含 k 点权重和自旋求和。密度生成有效势，有效势决定轨道，轨道重新生成密度，输入密度与输出密度逐渐一致就是电子自洽的要求。图中左侧画出常规 Kohn–Sham 循环，右侧的 NeuralSCF 用神经网络近似密度更新，另外两个面板表示密度展开和训练步骤。

忽略相对论等扩展项时，总能可写为 E_tot = T_s + E_ext + E_H + E_xc + E_NN。其中 T_s 是辅助电子动能，E_ext 是电子与外势的作用能，E_H 是经典电子静电排斥能，E_NN 是核间排斥能。交换关联能 E_xc包含非经典电子相互作用，以及真实电子动能与辅助动能之差。LDA、GGA、杂化泛函等采用不同近似计算这部分贡献。

SCF 迭代更新密度和有效势时，同一次电子自洽中的原子坐标保持固定。电子收敛只确认所求方程达到指定数值精度；磁性或强局域电子体系可能存在多个自洽解，不同初始磁矩、占据状态可得到不同能量。比较这些解时应使用相同结构和计算近似，电子迭代次数增加本身没有消除错误自旋态或泛函近似造成的偏差。

总能量怎样给出结构、受力和相变？

对多个核构型分别完成电子计算，可获得 E_tot({R_I})。原子 I 的力为 F_I=−∂E_tot/∂R_I，程序据此更新原子位置，并在新构型上重新求解电子分布。结构弛豫是在核坐标空间寻找极小值，电子自洽则在每个固定构型上求电子态。有限基组计算中的力还可能包含基组随原子移动产生的 Pulay 修正。

铝在每个指定晶格参数 a 下完成电子自洽后，都有一个对应的总能量，多个 a 值由此构成 E(a) 曲线。曲线最低点附近 ∂E/∂a=0，给出这一晶型在所用近似下的平衡晶格参数；能量随压缩或膨胀的变化描述弹性响应。以体积 V 为自变量，平衡处的体积模量为 B=V∂²E/∂V²。图中的 DFT 点和密度学习对照展示了同一能量曲线的两种计算结果。

比较两个原子数相同的铝构型，可以在一致的能量参照下直接求总能差。若比较完整晶体与含空位晶体，少掉的铝原子必须有去处，空位形成能需加入 Al 原子库的化学势。吸附能也要减去洁净表面与吸附物的参考能量。一个负的总能数值没有指定这种反应或结构变化，参考态不同的能量差也有不同的物理含义。

SnC、BaTe 和 Ti₃O₄ 的不同晶型具有各自的能量—体积曲线。零温、忽略零点振动时，在给定压力 P 下，每个晶型按 E(V)+PV 选择平衡体积，再比较各晶型的最低焓 H=E+PV。高压相可以在零压时能量较高，却因体积或可压缩程度的差异而在加压后获得较低焓；相变压力对应两相平衡焓相等。

两条 E(V) 曲线在同一体积处相交，比较的是强制相同体积时的能量，压力下的两相平衡通常允许各相具有不同体积。有限温度的相平衡还涉及振动、电子和构型熵贡献。晶体的静态总能没有完整包含这些热自由能；局部结构弛豫也只搜索初始构型附近，声子模式和其他候选晶型分别补充局部振动与相竞争信息。

轨道能级为何还要区分计算与实验？

求解 Kohn–Sham 方程时得到轨道及本征值 ε_i。晶体的 ε_n(k) 沿选定倒空间轨迹排列成能带，对大量 k 点上的能级统计则形成态密度。轨道本征值属于辅助单电子方程；把占据能级直接相加会重复计算部分电子相互作用，总能表达式中有相应修正。总能曲线、能带和密度图使用的是三类不同计算量。

基本带隙描述增加和移去电子的能量代价，可由 I−A 表示，I 为电离能、A 为电子亲和能。对精确的乘法势 Kohn–Sham 描述，基本带隙还包含交换关联势的导数不连续贡献 Δ_xc。常见半局域近似经常低估带隙；杂化泛函采用广义 Kohn–Sham 方程，在算符中加入部分非局域 Fock 交换，会改变占据态与未占据态的相对位置。

在图中所列材料和计算条件下，杂化泛函中的交换比例 α 增加，带隙近似线性增大。Si、MgO、LiF 等材料的变化斜率与实验参照位置各异，同一个交换比例没有同时重现所有实验带隙。增密 k 点或提高基组精度可以降低数值误差，采用何种交换关联近似则决定另一部分误差来源。两者应分别检验。

范围分离杂化泛函用不同的短程、长程交换贡献描述电子相互作用，并引入屏蔽参数。下面的计算—实验散点以带隙为验证对象：点偏离对角线的距离反映该材料的带隙误差，两幅面板对应两种短程交换比例及相应参数。得到较小带隙误差后，形成能、吸附能和原子力仍有各自的基准检验。

光学吸收涉及电子由占据态向未占据态的激发，以及激发后电子与空穴的相互作用。光学吸收起始能量还受激子束缚、跃迁选择定则和温度影响。GW 处理加减电子的准粒子能量，BSE 或适用的时间依赖 DFT 计算光学响应；若讨论电催化电流，还需反应势垒、覆盖度与界面电位条件下的动力学模型。