中科院青能所朱佳伟/江河清，最新ACS Catal.，In3+掺杂Sn基钙钛矿促进HCOOH电合成

通讯作者：朱佳伟研究员、江河清研究员

通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，太阳能光电转化与利用全国重点实验室

论文DOI：10.1021/acscatal.5c03473

Sn基催化剂在酸性CO₂电还原（CO₂RR）制甲酸（HCOOH）方面具备极大的应用前景，却普遍存在高电流密度下选择性不足和稳定性差的问题。基于此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的朱佳伟研究员及其团队创新性地提出并验证了通过铟（In³⁺）掺杂诱导In-O-Sn超交换作用与氧空位协同增效的策略，成功实现了Sn基钙钛矿氧化物在强酸环境中安培级电流密度下高效、稳定地电合成甲酸。对于概念验证催化剂SrSn_1-xIn_xO_3-δ (x = 0.05, 0.1, 0.2)，In³⁺的引入不仅额外创造了氧空位，更关键的是诱导了显著的In-O-Sn超交换相互作用。这种超交换作用有效调控了材料的电子结构：一方面使关键能带中心（如Sn 5p）上移；另一方面显著增强了Sn-O键的共价性。在强酸性条件（pH = 1）下，相比于SrSnO₃母体，SrSn_1-xIn_xO_3-δ系列催化剂在甲酸生成活性和选择性上均展现出显著提升（且随In³⁺含量增加而增强），同时稳定性也得到大幅改善。其中，SrSn_0.8In_0.2O_3-δ在1 A cm^-2的高电流密度下实现了91.2%的甲酸选择性和高达81.0%的单程碳效率，并能在强酸环境中稳定运行超过80小时，性能远超已报道的Sn基催化剂。实验结果与理论计算表明，这些性能的提升主要归因于以下因素：（1）超交换作用诱导的能带中心上移与氧空位协同作用，有效促进了*CO₂质子化形成关键中间体*OCHO；（2）超交换作用增强的Sn-O键共价性显著稳定了钙钛矿晶格。

由可再生能源驱动的电催化CO₂还原制备HCOOH是实现碳中和目标的重要技术路径之一，并且有望创造可观的经济效益。在众多催化剂中，Sn基催化剂由于其低毒性、低成本、储量丰富等优势脱颖而出，同时其独特的吸附性质能有效稳定关键中间体*OCHO并抑制析氢副反应（HER）。然而现有研究大多集中在碱性/中性介质体系，反应产物甲酸盐的生成会增加额外的分离成本，并且碱性/中性体系下将导致严重的碳酸盐问题，显著降低系统的单程碳效率（SPCE）和稳定性。酸性CO₂RR则可以通过抑制碳酸盐形成来有效解决上述问题，并且酸性条件下能够直接产出甲酸，简化工艺流程。此外，酸性CO₂RR还与商业化质子交换膜电解槽兼容，更具产业化前景。尽管已有相关文献报道了部分Sn催化剂在酸性体系中良好的性能，但现有催化剂仍然普遍面临选择性不足和稳定性欠佳的挑战，尤其是在安培级电流密度下。Sn基钙钛矿氧化物（ABO₃，B = Sn）因其组分可调、结构灵活等优势，在CO₂RR领域展现出独特潜力，但酸性体系的应用仍属空白。值得注意的是，B位掺杂已被证明是提升钙钛矿氧化物电催化性能的重要手段之一。通过B位掺杂可诱导Sn位点与掺杂离子间的超交换作用——这种由氧阴离子介导的电子转移效应能同步调控Sn位点的电子结构以优化反应物种吸附，同时稳定晶格结构；若引入低价态掺杂剂还可促进氧空位形成，这些不饱和中心能增强对反应物种的吸附。此外，掺杂浓度作为关键参数可进一步调节材料本征特性。然而目前尚未有研究系统探索掺杂工程对Sn基钙钛矿氧化物酸性CO₂RR性能的影响，特别是超交换作用与氧空位的协同增效机制仍亟待阐明。

1. 本研究通过In³⁺掺杂诱导的超交换作用和氧空位协同作用，实现了Sn基钙钛矿氧化物在酸性条件下高效的CO₂电合成HCOOH，并展现出优异的活性、选择性和稳定性，同时为设计和开发高性能Sn基氧化物催化剂用于酸性CO₂RR制备HCOOH提供了良好的借鉴。

2. 实验结果与理论计算表明，超交换作用引起的带中心移动和掺杂形成的氧空位协同削弱了催化剂对*CO₂的吸附并增强了对*OCHO的吸附，从而促进了*CO₂质子化为*OCHO；与此同时，超交换作用增强了Sn-O键的共价性，稳定了Sn-O晶格，从而提升了催化剂稳定性。

本研究通过调控Sn和In的前驱体投料比合成了不同In掺杂量的SrSn_1-xIn_xO_3-δ系列催化剂。XRD精修以及HRTEM结果表明，SrSn_1-xIn_xO_3-δ具有纯立方相结构且各元素均匀分布，同时In³⁺成功掺杂进入钙钛矿晶格形成InO₆八面体。

图1 SrSn_1-xIn_xO_3-δ催化剂的晶体结构及组成。

XPS结果表明，SrSn_1-xIn_xO_3-δ中Sn和In的价态分别为+4和+3价。基于电中性原则，SrSn_1-xIn_xO_3-δ中必然存在一定量的氧空位，碘量法和EPR结果均证实了氧空位的存在，并且氧空位浓度会随着In³⁺掺杂量的增加而增加。另外，密度泛函理论计算（DFT）结果表明，In³⁺掺杂可以显著降低氧空位形成能（如第一/第二氧空位形成能为负值：-0.74 eV/-0.23 eV），这使得催化剂在热力学上自发促进适量氧空位形成。这些氧空位会产生不饱和的Sn活性位点，从而增强对关键中间体的吸附与活化，提升HCOOH生成活性与选择性。

除了调节氧空位以外，In³⁺掺杂还会产生超交换作用。XPS结果表明，随着In³⁺掺杂量的增加，Sn⁴⁺和In³⁺的XPS特征峰分别向低结合能和高结合能方向偏移，这初步证明了Sn⁴⁺和In³⁺之间电子的转移。DFT计算结果则证实了存在In-O-Sn的电荷转移通道，使得SrSn_0.75In_0.25O₃(001)中Sn位点的Bader电荷高于SrSnO₃(001)。与此同时，PDOS结果表明超交换作用进一步调节了Sn位点电子结构，使其能带中心更靠近费米能级，这有利于调节催化剂对关键中间体的吸附能。此外，超交换作用还导致了Sn-O键共价性的增强，这有利于提升催化剂在反应过程中的稳定性。

图2 SrSn_1-xIn_xO_3-δ催化剂的氧空位、超交换作用以及电子结构。

DFT计算结果表明，相比于SrSnO₃(001)，SrSn_0.75In_0.25O₃(001)-2O_v对*CO₂的吸附更弱而对*OCHO的吸附更强，这导致其具有更低的决速步能量（*CO₂质子化形成*OCHO），从而更有利于HCOOH的形成；而将SrSn_0.75In_0.25O₃(001)-2O_v和SrSn_0.75In_0.25O₃(001)-1O_v的反应能进行比较则可以发现，SrSn_0.75In_0.25O₃(001)-1O_v对*CO₂的吸附更强而对*OCHO的吸附更弱，导致其不利于生成HCOOH。这一结果也证实了氧空位在促进HCOOH生成方面的积极作用。此外，CO₂-TPD和原位红外测试结果进一步说明了随着In³⁺掺杂量的增加，催化剂对CO₂的吸附逐渐减弱，对*OCHO的吸附逐渐增强，这与理论计算结果保持一致。结合以上理论计算和实验结果，可以得出In³⁺掺杂诱导的超交换作用和氧空位能够通过削弱*CO₂的吸附并增强*OCHO的吸附来协同促进HCOOH的生成，因此能够推断具备最高In³⁺掺杂量的SrSn_0.8In_0.2O_3–δ催化剂有望实现最优的产甲酸性能。

图3 SrSn_1-xIn_xO_3-δ催化剂电催化性能预测及相关机理研究。

通过在flow cell中测试SrSn_1-xIn_xO_3-δ的CO₂RR性能发现，在碱性（1 M KOH）条件下，整个电流密度范围内（300-600 mA cm^-2）SrSn_1-xIn_xO_3-δ催化剂的CO₂RR和甲酸盐法拉第效率都随着In³⁺掺杂量的增加而增大，并在x = 0.2时达到最大值；H₂的法拉第效率则随着In³⁺掺杂量的增加而减小，并在x = 0.2时达到最小值。这一性能变化趋势与DFT预测结果一致，证实了In³⁺掺杂量的增加可以有效促进甲酸盐的生成，因而SrSn_0.8In_0.2O_3-δ是性能最优的催化剂。在酸性（0.05 M H₂SO₄ + 3 M KCl）条件下，SrSn_0.8In_0.2O_3-δ同样表现出良好的HCOOH选择性，在200-1000 mA cm^-2均保持高HCOOH法拉第效率，并在1000 mA cm^-2时HCOOH的法拉第效率达到91.2%，远高于SrSnO₃的67.2%，同时单程碳转化率最高能够达到81%。与其他已报道Sn基催化剂相比，SrSn_0.8In_0.2O_3-δ是酸性CO₂RR制HCOOH性能最佳的催化剂。其优异的性能主要归因于In³⁺掺杂产生的氧空位和超交换之间的协同作用，削弱了*CO₂的吸附并增强了*OCHO的吸附，进而降低了*CO₂质子化为*OCHO的反应能，最终促进了HCOOH的生成。

图4 SrSn_0.8In_0.2O_3–δ催化剂在强酸条件下实现安培级、高选择性产HCOOH性能。

基于上述构效关系的建立，进一步验证了SrSn_0.8In_0.2O_3-δ的稳定性。原位Raman结果显示，SrSn_0.8In_0.2O_3-δ具备良好的稳定性，在整个电解时间范围内都无新特征峰的形成，而SrSnO₃则出现了SnO₂的新峰，表明其结构不稳定。在碱性条件下对两者进行长时间电解发现，SrSn_0.8In_0.2O_3-δ可稳定运行480 min，而SrSnO₃在240 min就出现性能衰退。碱性稳定性测试后的XRD和XPS也验证了SrSn_0.8In_0.2O_3-δ结构稳定。为避免碱性条件下的盐析和渗液问题，还进一步测试了催化剂的酸性稳定性。XRD和XPS结果表明，在200-500 mA cm^-2电解200 s后，SrSn_0.8In_0.2O_3-δ的晶体结构和价态均保持不变，初步证明了其酸性稳定性。之后的酸性稳定性测试结果表明，SrSn_0.8In_0.2O_3-δ能够稳定运行超80 h，而SrSnO₃在最初的3 h内性能就迅速衰减，这表明了SrSn_0.8In_0.2O_3-δ优异的稳定性。这种稳定性来源于超交换作用增强的Sn-O键共价性，有效提升了Sn-O晶格抵抗结构退化的能力。

图5 超交换作用增强的CO₂RR稳定性。

该团队在这项研究工作中以In³⁺掺杂的Sn基钙钛矿氧化物SrSn_1-xIn_xO_3-δ作为研究对象，揭示了In³⁺掺杂诱导的超交换作用与氧空位协同促进酸性CO₂电合成HCOOH机制，提出了超交换作用调节能带中心（电子结构）和Sn-O键共价性增强催化剂性能的新方法。其中性能最优的SrSn_0.8In_0.2O_3-δ催化剂在强酸环境中实现了91.2% (at 1000 mA cm^-2, pH=1)的高HCOOH选择性，并且稳定运行超过80 h，这为开发耐酸性环境的高性能Sn基氧化物催化剂提供了新思路。

朱佳伟，中科院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，功能膜与氢能技术研究中心膜催化材料研究组组长，太阳能光电转化与利用全国重点实验室成员。入选中国科学院百人计划B类(择优支持)、山东省泰山学者、山东省优青、研究所“清源学者”青年人才等。研究方向为能源电催化材料化学，针对能源小分子转化方面的关键科学问题，开展了较为系统的基础研究并取得了系列成果。近年来以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）、Adv. Mater.（3篇）、Mater. Today、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Catal.、ACS Nano（2篇）等期刊上发表论文近40篇，承担国家级、省部级等科研项目多项，总经费1000余万元。研究成果获得了2021年中国石油和化学工业联合会可持续发展青年创新奖–卓越奖、2020年中国化学会–化学化工与材料京博优秀博士论文奖、2021年Angew. Chem. Int. Ed.作者专栏等荣誉。担任eScience、Green Carbon、Energy & Environmental Materials、Chinese Chemical Letters、Science for Energy and Environment等期刊的主编助理/青年编委。

江河清，研究员，博士生导师，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副所长，太阳能光电转化与利用全国重点实验室主任，功能膜与氢能技术研究中心主任；国家级人才计划入选者，山东省泰山学者特聘专家；2010年于德国汉诺威大学获得物理化学博士学位，2010-2013年在马普学会煤炭研究所从事博士后工作，2013年回国工作以来，先后主持多项国家/省部级重要科研项目，荣获山东省自然科学奖二等奖（第一完成人）。主要研究多功能膜材料和催化膜电极的规模化制备技术；先后在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等国际权威期刊上发表论文 100 余篇，授权专利30余项。目前担任Green Carbon副主编，The Innovation Energy、Nano Research、《过程工程学报》、《膜科学与技术》等期刊（青年）编委。

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