木质素向高附加值化学品的标准化转化需要基于精细的催化策略设计和木质素结构优化对反应过程进行精确控制。
2025年7月7日,北京林业大学沈晓骏、袁同琦、南京林业大学张超锋、中国科学院大连化学物理研究所王峰在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Standardization transformation of C-lignin to catechol and propylene》的研究论文,沈晓骏、Zhitong Zhao为论文共同第一作者,沈晓骏、袁同琦、张超锋、王峰为论文共同通讯作者。
在本文中,作者报道了通过一锅法氢解–脱烷基化级联催化从理想C-型木质素选择性高效制备生物儿茶酚和生物丙烯的过程。
优化的催化剂Ni/HY30能够有序地断裂C型木质素中对应的Cα/β-OAr键和Caryl-Calkyl键,这些键均匀分布在苯并二氧杂环单元中,从而在200 °C下定向且选择性地提供49 mol%的儿茶酚产量和45 mol%的丙烯产量。
进一步的技术经济分析和生命周期评估证实,这一策略在二氧化碳中性制备儿茶酚和丙烯方面的潜力。
此外,对照实验、催化剂表征、光谱鉴定和密度泛函理论(DFT)计算表明,选择性氢解C-木质素产生的4-丙烯基儿茶酚是后续脱烷基化的关键中间体,其侧链是通过Brönsted酸介导的质子化、γ-甲基迁移和Caryl-Calkyl断裂途径精细地解构的。
最后,基于标准化转化和机制揭示概念、关注关键连接键断裂的相应策略设计,可为进一步木质素解聚利用提供指导。
图1:基于高附加值产品标准化和底物标准化的木质素标准化转化概念。传统木质素转化为混合物(路径A),普通木质素脱烷基路线的标准化(路径B:逐步解聚和脱烷基;路径C:多步氧化-氢解),以及C-木质素转化为生物儿茶酚和生物丙烯的标准化转化(路径D)。
图2:C-木质素在Ni/HY30催化剂上的氢解-脱烷基反应。(a) C-木质素结构概览。(b, c) C-木质素的2D HSQC NMR谱图(DMSO-d6)。(d) 通过凝胶渗透色谱分析的C-木质素、油和炭的分子量分布。(e) 甲醇溶液中水含量的影响。(f)反应时间。(g) 催化剂类型。(h)温度对儿茶酚和丙烯产率的影响,以及相应的产物分布。反应条件:50 mg C-木质素,100 mg催化剂,25 μL十二烷,5 mL溶剂,3MPa H2,200 °C,12 h。
图3:Ni/HY30催化剂的表征。(a,b) TEM图像(0.97 wt% Ni,插图:Ni/HY30催化剂的Ni颗粒尺寸分布)。(c)Ni 2p3/2的XPS谱图。(d)CO-FTIR谱图(不同脱附时间)。
图4:反应机制的对照实验。反应条件:50 mg底物,100 mg HY30,5 mL H2O,180 °C,0.1 MPa Ar,12 h。注意:使用了50 mg HY30。
图5:HY30催化剂的表征和催化性能。(a)吡啶IR谱。(b)酸浓度和BAS/LAS比值。(c)孔径分布。(d)使用HY30、HY30-0.4、HY30-0.8、HY30-1.6和HY30-2.4的儿茶酚产率(具有相似的孔隙性质)。反应条件:100 mg底物,100 mg HY30催化剂,5 mL H2O,0.1 MPa Ar,180 °C,12 h。
图6:机理研究。(a)在HY30催化剂上C2中Caryl-Cα键的转化能量剖面。(b)C2化合物反应中间体的13C NMR谱图。(c)初始HY30沸石的27Al NMR分析。(d)反应后HY30沸石的27Al NMR分析。反应条件:50 mg C2化合物,100 mg HY30,5 mL H2O,180 °C,0.1 MPa Ar,5 min。
图7:儿茶酚和丙烯的生产策略。(a) 通过传统工业路线从化石资源生产儿茶酚。(b) 通过四步催化蒸汽裂解木质素单体生产儿茶酚。(c) 通过C-木质素的一锅法氢解-脱烷基级联催化生产儿茶酚和丙烯。
图8:儿茶酚生产的TEA和LCA。(a) 从原料生物质生产儿茶酚的概念模型,包括生物质预处理、催化脱烷基和产物分离等关键阶段。 (b) 生物基和化石基儿茶酚生产在经济(TPC,单位为103 CNY/t)和环境(GHG排放,单位为t CO2 eq/t,PFE耗竭,单位为104 MJ/t)性能方面的比较。 (c) 使用BME工艺(左)和溶剂萃取方法(右)生产生物衍生儿茶酚的生命周期GHG排放的详细分解,包括生物质预处理、反应和产品分离的贡献。注意:BME=球磨和酶水解。
综上,作者通过一锅法氢解-脱烷基串联催化策略,实现了从C-木质素向高附加值化学品(生物儿茶酚和生物丙烯)的高效转化。研究团队设计了Ni/HY30催化剂,能够在200 °C下选择性地断裂C-木质素中的Cα/β-OAr键和Caryl-Calkyl键,从而高效地将C-木质素转化为儿茶酚(49 mol%产率)和丙烯(45 mol%产率)。
本研究不仅为木质素的高值化利用提供了一种新的技术路径,还为可持续化学品生产提供了理论支持,有助于推动生物质资源的高效利用和可持续发展。
Standardization transformation of C-lignin to catechol and propylene. Nat. Commun., 2025. https://doi.org/10.1038/s41467-025-61457-y.