中山大学AFM：五边形缺陷导入Co-N4位点，提高类Fenton活性

基于Fenton的高级氧化工艺是最有前景的水处理废水处理技术之一，特别是用于过氧化物单硫酸盐(PMS)的活化。碳载体单原子催化剂(CS-SACs)由于其最大的原子利用效率、独特的配位结构和电子特性，在活化PMS方面引起了广泛的研究关注和兴趣。

尽管在开发CS-SACs的新策略方面已经取得了巨大进展，但具体的调控规律仍然存在争议：即使调控策略和活性金属位点的配位数/配位结构完全相同，金属中心的电子结构也存在很大差异。导致这些争议的主要原因是碳缺陷对金属活性位点的影响被忽视。已经使用了各种碳材料，包括金属-有机框架衍生的碳、石墨烯、碳纳米管和氮化碳作为载体，CS-SACs的构建主要来源于高温热解，引入了本征碳缺陷。

此外，根据热力学第二定律，本征碳缺陷不可能完全消除，但它们在调节活性金属位点局部电子结构方面的作用仍有待探索。因此，为了深入理解CS-SACs在类Fenton反应中的结构-活性关系，弄清楚本征碳缺陷的潜在贡献至关重要。

近日，中山大学欧阳钢锋和王俊慧等提出了一种选择性吡啶氮切割方法(Ar-NH₃-Ar分段煅烧策略)，在不改变Co-N₄位点配位构型的情况下，可控地制备CS-SACs (C₅-Co-N₄)中的特定五边形缺陷。

实验结果和理论计算表明，五边形缺陷的引入导致d带中心向上移动，Co位点的电子密度增加，特别是在dxz和dz²轨道内。这种修饰导致：1.改善了PMS和Co位点之间的相互作用；2.促进了Co位点向PMS分子的电子转移；3.优化了氧中间体的吸附，从而使得C₅-Co-N₄/PMS体系中有利于产生¹O₂物种。

以4-氯酚(4-CP)作为污染物，C₅-Co-N₄/PMS系统在5分钟内的4-CP去除率达到94%，C₅-Co-N₄的TOF值高达9.37 min^-1。同时，在加入HCO₃^–和SO₄^2-、改变pH值(4~9)、采用真实水样(自来水、珠江水和南海水)以及改变4-CP的浓度，C₅-Co-N₄/PMS系统仍表现出优异的降解性能。

此外，由充满催化剂的柱组成的连续流式反应器(C₅-Co-N₄以及Al₂O₃作为填料)，通过激活PMS实现RhB的连续降解，在10小时内RhB的去除效率保持在90%以上，反映了C₅-Co-N₄/PMS系统在实际应用中具有极大的潜力。综上，该项研究为CS-SACs上的五角形缺陷工程提供了一种可控的合成策略，并提供了特定缺陷操纵电子结构的深入见解。

Selective introduction of pentagon defects into Co-N₄ sites for boosting fenton-like activity. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202501208