
尽管BiVO4光电极的光电流密度近年来有所提高,但将BiVO4光电极的光稳定性延长到数百小时仍然是一个巨大的挑战。研究表明,BiVO4光稳定性差主要是由于其晶格内V5+的溶解(光生空穴在Bi3+或O2-周围积累,从而降低了V5+周围化学键的稳定性)。在电解质溶液中添加过量的V2O5被认为是提高BiVO4光电极稳定性的有效方法,因为V5+饱和的电解质抑制了V5+的溶解。
另一方面,如果表面水氧化速率显著快于光腐蚀速率,则可以通过动力学抑制光腐蚀。MOFs由于其独特的电催化性能,已被确定为增加BiVO4 OER活性的潜在催化层。
然而,由于BiVO4与MOFs之间的相互作用较弱,无法有效解决V5+溶出问题,因此以MOFs作为析氧助催化剂(OEC)进一步提高BiVO4光电极的稳定性能仍具有挑战性。
近日,西北工业大学黄维、王松灿和昆士兰大学王连洲等设计了一种Co3O4/(Co0.91V0.09)3(BTC)2 (Co3O4/CoV-MOF)催化剂层,通过光电化学(PEC)处理工艺有效地提高了稳定性,同时提高了BiVO4光电极的OER活性。
详细地表征表明,PEC处理导致CoV-MOF中有机配体的部分溶解,这不仅暴露了嵌入的Co3O4纳米颗粒作为OER的活性位点,而且在CoV-MOF中产生了更多未配位的位点,与BiVO4表面的V5+形成强化学键,使得BiVO4光阳极具有较高的PEC活性和长期稳定性。
在优化的条件下,PEC处理的Co3O4/CoV-MOF/BVO-60光阳极在1.23 VRHE和AM 1.5 G下的光电流密度为6.0 mA cm-2,同时实现了500小时以上的稳定的PEC水分解。密度泛函理论(DFT)计算表明,CoV-MOF中的配体缺陷有效地将BiVO4与CoV-MOF之间的V-O键能从0.87提高到2.44 eV;DOS分析进一步揭示了V-O键更强的键合状态。通过调节BiVO4与CoV-MOF界面之间V-O的结合强度,成功地抑制了BiVO4晶格中V元素的溶解,从而获得了一种用于PEC水分解的超稳定光阳极。
Strengthening bonding interaction of a (Co0.91V0.09)3(BTC)2 metal-organic framework with BiVO4 photoanodes enabling ultrastable photoelectrochemical water oxidation. ACS Nano, 2025. DOI: 10.1021/acsnano.5c01111