无负极钠电池（AFNBs）因其高能量密度、高安全性、成本效益和简单的制造工艺，被认为是下一代储能系统的有前途替代品。然而，由于体积变化大和钠（Na）枝晶的生长，导致它们的库仑效率（CE）低、寿命短，限制了其实际应用。
基于此，香港城市大学楼雄文教授（通讯作者）等人报道了一种三维（3D）多功能宿主，其由相互连接的N, P共掺杂碳大孔纤维与CoP纳米颗粒组成（记为CoP@N/P-CMFs），作为高能量AFNBs的电流集电器。得益于3D导电框架，CoP@N/P-CMFs不仅通过降低局部电流密度和调节Na+通量分布使得Na沉积均匀，而且还提供了足够的空间来容纳体积变化和限制Na沉积。
此外，CoP纳米颗粒和N, P共掺杂碳对Na+离子具有高亲和力和低成核势垒，可以控制Na的均匀成核和生长。CoP@N/P-CMFs在10 mA cm-2和10 mAh cm-2条件下具有低极化和高CE（超过99.97%）。更重要的是，作者还组装了具有Na3V2(PO4)3（NVP）正极和CoP@N/P-CMFs宿主的可折叠无负极AFNBs软包电池，证明了改进的循环性能和良好的倍率能力。本研究的无负极设计为提高钠电池的能量密度提供了另一种方法，并可扩展到其他电池系统，如Li, K, Zn, Mg和Al。同时，通过设计人工SEI来减少活性Na离子的损耗，开发富Na正极来提高活性Na离子的可用性，以及工程负极集电器来提高活性Na离子的循环寿命来实现。
图1.CoP@N/P-CMFs的形成过程
相关工作以《Foldable anode-free sodium batteries enabled by N, P-codoped carbon macroporous fibers incorporated with CoP nanoparticles》为题发表在2025年5月9日的《Science Advances》上。
楼雄文，2002年获得新加坡国立大学学士学位（工学），2004年获得硕士学位（工学），2008年从美国康奈尔大学获得化学工程博士学位。毕业后，他立即加入南洋理工大学（NTU），担任助理教授。自2015年9月起，他被提升为正教授。2023年2月，他作为讲座教授加入香港城市大学。2022年，他当选为新加坡国家科学院院士和新加坡工程院院士。2023年，他当选为欧洲工程院成员。他的主要研究兴趣是设计合成用于能源应用的纳米结构材料，包括电池、电催化和光催化。他连续10年被汤森路透/科睿唯安评为“高被引学者”，涵盖化学、材料科学、物理和环境等多个领域。
通过模板接合工艺，作者合成了CoP@N/P-CMFs。首先，均相分子筛咪唑盐框架-67纳米立方（ZIF-67 NCs）被用作起始材料。通过改变十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的引入量，控制ZIF-67 NCs的尺寸分布。ZIF-67 NCs的平均尺寸约为610 nm，起前驱体的作用。接着，使用植酸（PA）溶液蚀刻ZIF-67 NCs以合成PA-Co纳米盒（NBs）。PA-Co NBs呈立方体结构，内部中空。然后，将PA-Co NBs与聚丙烯腈（PAN）静电纺丝得到PA-Co@PAN纤维。最后，经过碳化处理后，得到CoP@N/P-CMFs，其厚度约为91 μm，直径约为1.8 μm的1D纤维形态。透射电镜图像显示分层中空结构，具有立方空隙和大量孔隙。
图2.形貌和结构表征
图3. PA-Co的形态演变
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CoP@N/P-CMFs中每个成分的重要性。对比其他物种，CoP物种表现出更高的结合能，表明其具有强大的Na亲和力。对比原始石墨烯，所有P和/或N掺杂的石墨烯产品都显示出更高的结合能，证实了杂原子掺杂碳改善的亲钠性。差分电荷密度模型揭示了Na原子与CoP、P-石墨烯、吡咯烷氮和吡啶氮之间的强大相互作用，证实了界面上可见的电荷转移。
图4.理论计算和钠沉积研究
当电流密度为10 mA cm-2时，CoP@N/P-CMFs宿主的面积容量高达40 mAh cm-2，库仑效率（CE）为99.61%。在固定容量为1 mAh cm-2时，CoP@N/P-CMFs宿主在1、2、5和10 mA cm-2下平均CE分别达到99.59%、99.86%、99.84%和99.98%。当电流密度为5 mA cm-2时，CoP@N/P-CMFs在2~10 mAh cm-2下平均CE约为99.93%、99.93%、99.97%和99.96%。
更重要的是，CoP@N/P-CMFs在5 mA cm-2和10 mAh cm-2下实现了超过2000 h的长循环寿命。在10 mA cm-2和10 mAh cm-2条件下，对比N-CMFs，CoP@N/P-CMFs获得了高电极可逆性（~99.97%），稳定的电压曲线和长循环寿命（~670 h）。在放电深度（DOD）值为50%的条件下，CoP@N/P-CMFs-Na负极在电流密度为2、5和8 mA cm-2时分别显示出约30.1、59.4和66.9 mV的小电压极化。在10 mA cm-2的高电流密度下，10 mAh cm-2的高面容量仍可以实现小电压极化（~72.5 mV）和长循环寿命（~700 h）。
图5. CoP@N/P-CMFs宿主的电化学性能
作者使用NVP作为正极和N-CMFs或CoP@N/P-CMFs作为阳极集电器组装了AFNBs。对比N-CMFs//NVP电池，CoP@N/P-CMFs//NVP电池在CV曲线上表现出更低的电压极化，表明反应动力学增强。CoP@N/P-CMFs//NVP电池的初始CE为86.9%，而N-CMFs//NVP电池的初始CE为83.2%。CoP@N/P-CMFs//NVP电池在1 C下具有良好的循环性能，120次循环后容量保持率为87.38%，而N-CMFs//NVP电池仅为70.32%。同时，CoP@N/P-CMFs//NVP电池在0.5-3 C的不同电流密度下显示出更高的容量，表明倍率性能增强。
此外，在2 C下，经过170次循环后，CoP@N/P-CMFs//NVP电池的容量为79.88 mAh g-1，容量保持率为84.63%，而N-CMFs//NVP电池容量衰减快，CE波动明显，仅保持44.03 mAh g-1。作者组装了CoP@N/P-CMFs//NVP软包电池，在1 C下循环100次后，容量为58.94 mAh g-1（基于正极材料的质量），容量保持率为67.1%。软包电池在折叠和释放状态下继续有效地发挥作用，即使在六倍（180°×6变形）条件下，软包电池仍然工作良好，表明CoP@N/P-CMFs具有出色的柔性和机械稳定性。
图6.无负极电池的电化学性能
Foldable anode-free sodium batteries enabled by N, P-codoped carbon macroporous fibers incorporated with CoP nanoparticles. Sci. Adv., 2025, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adv2007.