通过电催化高效形成特定化学键(如C-N和N-C-N)取决于先进电催化剂的精细设计和合成，因为催化剂的类别、形态和结构显著影响其催化性能。甲醇可以通过过渡金属基电催化剂的深度电氧化轻易转化为甲酸/甲酸盐。
因此，具有中等内在氧化性的Zn-SACs将有助于稳定*CH2O中间体，避免甲醇的过度电氧化，这可能会被胺亲核试剂进一步攻击以形成C-N键。另一方面，与具有对称配位和电子结构的Zn-N4构型相比，配位不足的Zn原子可能导致更不饱和的配位环境，从而优化电子结构以提高催化性能。此外，活性位点的暴露以及质量和电荷转移是优化电催化效率的关键因素。
特别是，具有多尺度有序孔隙的分层有序孔隙可以显著提高电催化剂的性能，其中微孔可以增加表面积以充分暴露活性位点，而中孔和大孔有助于降低反应物和产物的扩散阻力，特别是对于相对较大的有机分子。同时，有序的孔隙工程可以形成周期性的微电场来促进反应物的扩散，从而有效地优化反应动力学。受上述因素的启发，构建具有分层有序孔隙结构的欠配位Zn-SAC可能为使用甲醇等一次性化学品高效电催化合成有机氮化合物提供潜力。
近日，中国科学院福建物构所朱起龙课题组开发了一种独特的Zn-SAC (Zn1/h-OPNC)，其特点是具有分层有序开放式N掺杂碳以及分散的欠配位的Zn-N3位点，用于高效的N-C-N键电化学构建。这种电催化剂的分层有序开放式上部结构显著提高了欠配位Zn单原子位点的可及性，并降低了质量和电荷转移电阻。
因此，Zn1/h-OPNC独特的结构特征有利于利用甲醇和二甲胺(DMA)高效电催化生产N-C-N键合的N,N,N′,N′-四甲基二氨基甲烷(TMDM)，在0.8 V时的产率达到357 μmol h-1 cm-2，选择性和法拉第效率分别为96%和77%。
此外，采用TMDM作为氨基烷基化反应的特异性试剂，采用电热级联合成工艺，使得一系列具有(二甲基)甲基取代物的高价有机氮化合物的高效合成，包括盐酸拓扑替坎(一种抗肿瘤药物)，克级分离产率高达95%。原位ATR-IR和密度泛函理论(DFT)计算表明，配位不足的Zn-N3位点有利于甲醇氧化和稳定关键的*CH2O中间体，然后通过亲核攻击与胺反应。
总的来说，该项工作指导了电催化剂空间和原子位点结构的合理设计，有助于促进N-C-N键的电化学构建以用于有价值的有机氮合成。
Electrocatalytic N-C-N coupling over a hierarchically ordered open single-atom superstructure toward organonitrogen synthesis. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-58948-3
朱起龙，研究员，博士生导师，国家海外高层次人才计划获得者，课题组长。2007年本科毕业于福州大学国家理科化学基地班，2012年毕业于中国科学院福建物质结构研究所获博士学位，2012-2017年在日本国立产业技术综合研究所从事博士后研究，2017年3月加入中科院福建物质结构研究所。主要从事纳米能源催化研究。迄今，以第一/通讯作者在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、AM、EES、JACS、Angew.、ACS Energy Lett.等国际SCI期刊上发表论文140多篇，其中影响因子IF>10论文80余篇；论文引用15000多次，H因子53，其中30多篇入选ESI高被引或ESI热点论文。担任FlatChem客座编辑，Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters、eScience、Rare Metals、Current Chinese Chemistry等期刊编委或青年编委。