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水系锰离子电池（AMIBs）因其丰富的锰和固有的安全性而成为电网规模储能的有希望的候选者。然而，传统的AMIBs存在严重的容量限制，即金属锰负极利用率低（<10 wt %）或基于锰离子插层的正极比容量有限（<350 mAh g^-1）。

基于此，复旦大学晁栋梁教授和赵东元院士等人报道了一个具有固体-液体-固体氧化还原途径的高能Mn²⁺-S氧化还原电化学，并制备了一种基于锰的高能量密度S/MnS||MnO₂/Mn²⁺全电池。通过operando X射线吸收精细光谱（XAFS）、同步X射线衍射（SXRD）和原位电化学石英晶体微天平（EQCM）等技术，揭示了硫负极与Mn²⁺之间独特的固-液-固反应机理。

该反应提供了1242 mAh g^-1的高比容量（基于硫），硫利用率高达74.3 wt%，同时S/MnS（-0.06 V）和MnO₂/Mn²⁺（1.23 V）氧化还原反应的集成提供了理论电压（1.29 V），打破了传统AMIBs的容量限制。利用聚乙烯醇（PVA）基膜实现了Mn²⁺-S氧化还原过程的长周期可逆性，该电池的输出容量为906 mAh g_S^-1，能量密度为396 Wh kg_S+MnO2^-1。本工作扩大了AMIBs中电极选择的范围，利用了多重电子转移的优势，并揭示了AMIBs在实际应用中的潜力。

图1. S/MnS||MnO₂/Mn²⁺电池的优点

相关工作以《A Mn²⁺-S redox electrochemistry for energetic aqueous manganese ion battery》为题发表在2025年4月29日的《Joule》上。

沸石咪唑盐骨架-8衍生碳基体（ZIFC）作为硫的载体（ZIFS），以4 M MnSO₄为电解液，ZIFS与Ketjen Black（KB）和聚四氟乙烯（PTFE）混合作为工作电极，活性炭（AC）电极作为反电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。ZIFS的循环伏安（CV）曲线从第一次到第三次循环保持相似，表明S/MnS电化学具有高可逆性。ZIFS在0.5 A g^-1时具有1242 mAh g^-1的高初始比容量，在130次循环后容量保持率为56.1%，库仑效率约为98.5%。ZIFS电极在实际比容量（1242/1672 mAh g^-1）和理论比容量（1242/1672 mAh g^-1）两方面，都比插层电极和Mn阳极更具优势。

基于MnO₂/Mn²⁺的全电池在1.28/1.33 V处显示一对氧化还原峰，容量为904 mAh g_S^-1，能量密度为396 Wh kg_S+MnO2^-1，超过了已报道的AMIBs的容量限制。由于高可逆的S/MnS和MnO₂/Mn²⁺电化学反应，相应的全电池在2 A g^-1下可以循环250次，容量保持率为88%，在4 A g^-1下可以循环800次。所制备的电池初始放电容量为872 mAh g^-1，80次循环后保持74.7%的放电容量。

图2. ZIFS||AC半电池和S/MnS||MnO₂/Mn²⁺全电池的电化学性能

图3.硫负极的工作机理

CV扫描显示，基于GFD的电池只有一个还原峰，基于PVA的电池有两个明显的还原峰。PVA膜的对数斜率（b）的b值较大，表明由于抑制了多硫化物穿梭效应，表面反应增强，离子运输改善。在原位电化学阻抗谱（EIS）和相应的弛豫时间（DRT）分布分析中，PVA的初始电荷转移阻抗（R_ct）更稳定，表明PVA有助于形成更稳定但略带电阻的界面。

此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了平衡电压和不平衡电压下反应路径的吉布斯自由能变化。该反应包括吸附过程、S₈环的分裂和锰原子的参与。具体来说，S₈的吸附是自发的，而S₈环的后续分解和中间体MnS₄*和MnS₂*的生成存在较大的能垒。这些中间体被认为是不稳定的，因为它们对最终MnS的反应屏障很小，即多硫化物中间体不易被检测到。

图4. PVA膜的功能

图5. Mn²⁺-S氧化还原动力学分析

A Mn²⁺-S redox electrochemistry for energetic aqueous manganese ion battery. Joule, 2025, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101930.