实现高效的太阳能-化学能转化，如光催化水分接和CO2还原，在很大程度上依赖于能够广泛利用可见光的半导体。为此，广泛的研究集中在含金属的无机半导体以及有机-无机杂化材料。为了避免对金属的依赖，已经探索了无金属有机半导体，包括氮化碳和共价有机框架(COFs)。
然而，许多有机聚合物和COFs缺乏高效能，需要使用(贵金属)基助催化剂来改善光催化反应动力学。金属基助催化剂的一个主要局限性是光催化剂-助催化剂界面的能量损失，这是由晶格或能量错配引起的。这种错配阻碍了界面电荷分离。另一种方法是完全不使用助催化剂，这需要光催化剂本身结合有效的催化活性位点，但开发一种无需助催化剂就能实现高效水分解的光催化剂仍然是一个重大挑战。
近日，中国科学院大连化物所章福祥、河北工业大学王瑞虎和董贝贝等开发了一种非化学计量的n型Tp-Py-COF半导体光催化剂，其能够在无助催化剂和可见光照射下高效光催化水分解产氢。
实验结果表明，在可见光照射下和使用抗坏血酸作为光生空穴牺牲剂，Tp-Py-COF在纯水中的产氢速率高达22.45 mmol g-1 h-1，在天然海水中产氢速率为15.48 mmol g-1 h-1，优于许多报道的Pt改性COF光催化剂和含金属的无机光催化剂。此外，Tp-Py-COF在连续测试超过20小时过程中(四个循环)未显示出显著的性能降解，且稳定性测试后材料的结构也未发生明显变化，显示出优异的稳定性。
基于一系列系统的表征和理论计算，研究人员提出一种Tp-Py-COF上光催化氢生产的机制。在光照射下，光生电子从部分Tp单元的HOMO被激发到LUMO，在那里它们迅速转移并在羰基(C=O)的氧原子中积累；这些位点促进了质子高效还原为氢。同时，光生空穴被抗坏血酸捕获，确保电子和空穴同时消耗。这种电荷平衡使光催化剂能够持续产氢。
综上，Tp-Py-COF高效的光催化水分解性能归因于其结构优势，包括广泛的可见光吸收、嵌入的高活性质子还原位点以及无助催化剂，这共同增强了光吸收、表面催化和电荷分离等关键过程。
Covalent organic framework without cocatalyst loading for efficient photocatalytic sacrificial hydrogen production from water. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-58337-w