提高6.5倍！李灿院士，Nature子刊！

2025年2月17日上午10:54 • 顶刊解读

甲醇是CO₂加氢合成的关键平台化合物，可用作甲苯甲基化制对二甲苯和4-甲基吡啶(MEPY)侧链烷基化制4-乙基吡啶(ETPY)的烷基化剂。与甲苯的甲基化反应相比，MEPY的侧烷基化反应更加困难，因为MEPY具有惰性的sp³ C-H键。

更重要的是，MEPY的侧链烷基化需要甲醇首先脱氢生成甲醛，这在热力学和动力学上是不利的。虽然甲醛也被认为是一种烷基化剂，其毒性限制了它的应用。在ZnZrO/ZSM-572双功能催化剂上，CO₂和H₂可以催化甲苯甲基化。

结果表明，CO₂加氢比甲醇脱氢更容易产生反应性甲基化产物(H₃CO*)。考虑到甲醇和甲醛作为MEPY烷基化试剂存在的问题，应采用CO₂加氢生成的CH_xO物种进行MEPY的侧链烷基化反应。

基于此，兰州大学李灿、李泽龙和瓦格宁根大学李冠娜等采用Zn₄₀Zr₆₀O/CsX串联催化剂(ZZO/CsX)，通过CO₂加氢和sp³ C-H键活化，直接合成了ETPY。实验结果表明，在2 MPa、0.6 h^-1和380 °C的反应条件下，Zn₄₀Zr₆₀O/CsX上的MEPY转化率为19.6%，ETPY的选择性可达82%。与直接甲醇法相比，CO₂加氢法合成ETPY的转化率提高了6.5倍。

为了阐明串联催化，比价了管式固定床反应器中两组分靠近程度的性能。当ZZO和CsX混合在颗粒中时，MEPY的转化率从19.6%急剧下降到12%；当ZZO和CsX的两个组分作为双层放置时，MEPY的转化率不断降低；当ZZO和CsX颗粒在空间中与石英砂层分离时，MEPY的转化率严重恶化。MEPY的转化率随着两组分接触面积的减小而急剧下降，这表明MEPY在串联催化剂上的良好转化是由于ZZO和CsX之间的有效协同作用。

根据表面反应动力学和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员提出了串联反应机制：首先，在ZZO催化剂上通过CO₂加氢生成的关键中间体CH_xO物种，然后CH_xO迁移/转移到CsX催化剂上；其次，CsX催化剂激活MEPY的sp³ C-H键生成碳离子；最后，迁移/转移的CH_xO物种与CsX催化剂上的碳离子发生C-C键偶联生成ETPY。更重要的是，利用CH₂O*中间体合成ETPY只需要克服270 kJ mol^-1的最高活化能垒，远低于甲醇脱氢合成CH₂O (437 kJ mol^-1)。

综上，这项工作强调了关键中间体CH_xO* (CH₂O*)通过激活sp³ C-H键实现C-C键偶联的潜力，为CO₂加氢合成高附加值化学品开辟了新的途径。

C–C bond coupling with sp³ C–H bond via active intermediates from CO₂ hydrogenation. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-024-55640-w

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