LiCoO2（LCO）作为一种广泛使用的阴极材料，当充电电压提高到4.6 V时，可达到220mAhg-1以上。然而，在高压下的杂化氧化还原反应促进了氧的演化、电解质的分解和不可逆的相变，从而导致电池容量的快速衰减。
近日，北京大学深圳研究院潘锋&中科院纳米光子材料与器件重点实验室褚卫国&广西大学卢朝霞老师等人提出了一种Mg-Al-Eu共掺杂策略，利用这些掺杂剂在LCO粒子表面的自分离，在LCO粒子上构建一个近表面高熵区。
在共掺杂过程中，可以在表面构建一层无序岩盐层，有效抑制氧空位的形成。这三种掺杂剂在近表面分离形成了一个可移动的氧化氧的缓冲区。该方法显著提高了LCO在4.6 V高压下的稳定性。该成果以题目“High-Entropy Surface Complex Stabilized LiCoO2 Cathode”发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。
如图1a所示，作者采用一锅固态工艺合成了Mg-Al-Eu共掺杂的LCO（LCOMAE）。高熵区可以在表面上自发地形成。作者将LCO-MAE粒子从表面到内部进行蚀刻，以检测相应的元素，图1b收集了不同蚀刻时间的x射线光电子光谱（XPS）信号。Li、Co和O的信号强度在蚀刻过程中几乎没有变化，而Mg、Al、Eu的信号强度在蚀刻过程中逐渐降低至零。结果表明，Al、Mg和Eu在表面区域富集，且其掺杂深度依次增加。
作者采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行原子尺度结构信息研究。一般来说，Li等光元素在HAADF模式下如Li、O等无法检测到（图1c）。钴原子在LCO中排列整齐，界面处无异常。在LCOMAE的边缘区，在Li层中观察到明显的信号（图1d），这表明Mg离子和Eu离子由于离子半径相似而占据Li位。此外，在表面可见一个薄薄的岩盐层（≈1.5nm）。当观察LCO-MAE的中心区域时，Li位点的信号几乎完全消失(图1e)。这些结果进一步证实了Mg和Eu离子在表面区域富集。能量色散x射线光谱（EDS）的元素映射也显示了Mg、Al和Eu掺杂剂倾向于分离到表面（图1f）。这些元素的梯度掺杂的一个可能的原因是它们很难穿透到大的Co3O4前驱体中。
图2. LCO、LCO-ma和LCO-MAE电池的电化学性能。
为了评估高压的稳定性，作者将电池在4.6 V的截止电压下进行了测试。如图2a所示，LCO、LCOMA和LCO-MAE在0.1 C（1 C = 280 mA g-1）下，具有相似的充/放电曲线和相同的比容量。虽然掺杂后相变持续（图2b），但LCO-MAE在高速率下的容量远高于LCO，说明LCO-MAE可以提供良好的功率密度（图2c）。此外，LCO-MAE显示出显著的稳定的长期循环性能(图2d)。在1C条件下进行800次和2000次循环后，容量保留率分别为86.3%和72.0%。相比之下，LCO和LCO-MA仅在300个循环后容量保持分别为6.4%和68.7%。
为了研究LCO阴极衰减的原因，作者比较了循环过程中典型的充放电曲线（图2e-g）。循环后，LCO的充放电曲线发生严重变形，而LCO-MA和LCO-MAE分别被部分和完全抑制。三个
电池中在4.5V发生的的H1-3到O3相变峰对应的dQ/dV曲线在第2个周期时相似，而在LCO和LCO-MA中分别在100和200个循环后消失。相反，在LCO-MAE中，第300个周期的H1-3到O3的相变峰几乎与第2个周期重叠，这意味着相变的可逆性显著增强。
图3. a) LCO和b) LCO-MAE在初始充放电过程中的结构演化。
由于相变过程可能会极大地影响阴极的稳定性，作者对LCO和LCO-MAE电池在0.1 C下从2.8V到4.6 V的第一个充放电周期中的情况进行了原位XRD测量(图3)。
（003）和（110）峰的变化分别代表晶格参数c和a的变化，（101）和（012）的峰值变突显示了Co-O板的滑移。LCO-MAE的（003）峰位移为1.24°，略高于LCO（1.22°）。（110）峰与（003）峰的移动方向相反，但移动幅度不那么大，说明a在此过程中变化不显著。突然的（101）和（012）峰值位移表明了H1-3相的出现，，相应的结构变化如图3c所示。
显然，O1a（在H1-3）相出现在电压高于4.55V（在充电期间），这在LCO-MAE中相对于LCO更强烈。考虑到LCO-MAE优越的高压性能，在运行过程中具有H1-3相的LCO材料，如果其近表面区域足够稳定，则可以表现出良好的循环稳定性。
图4. 阴极材料在4.6 V条件下进行300次循环后的形态和结构演化。
为了弄清楚LCO-MAE稳定性的作用机制，作者详细研究了300个循环后电池的形态和结构进化，特别是在近表面区域（图4）。循环LCO-MAE的表面较光滑，而循环LCO的表面较粗糙（图4a，e），表明后者存在副产物的积累。
作者通过透射电镜进一步研究了LCO的粗糙表面（图4b）。从相应的选择区域电子衍射（SAED）图（图4c）和HRTEM图像（图4d）可以看出，下面的区域是尖晶石和岩盐结构的共存。循环的LCO-MA的近表面区域也退化为尖晶石结构。相比之下，在LCO-MAE环境中，层状的R3m相和预制的岩盐壳层保持良好（图4f-h），表明表面降解被抑制。因此，高熵复合物区可以在电池运行过程中实现良好的稳定界面。
气体演化是决定电极和电解质稳定性的重要指标。为了验证近表面高熵区对高压下气体演化的影响，作者在电池充电过程中进行了原位差分电化学质谱（DEMS）测量（图5）。在高压下的LCO中可以观察到明显的二氧化碳信号（图5b），这是由于碳酸盐电解质的分解所致。在高压下的LCO中清晰地检测到O2信号（图5c），表明高价O物种的高离子迁移率导致了晶格氧的损失。与之形成鲜明对比的是，在整个电荷过程中，LCO-MAE中O2和二氧化碳的演化可以忽略不计。因此，Mg-Al-Eu高熵界面有效地抑制了电池循环过程中的氧损失，从而使电解质分解。
作者通过同时探测急剧加热过程中带电阴极的重量损失和气体演化，进一步阐明了热稳定性。如图5d所示，LCO和LCO-MAE分别在213和235°C时开始经历明显的体重减轻。LCO的减重率远快于LCO-MAE。相对于LCO，LCO-MAE中二氧化碳（由活性物质和碳物质反应）的释放点延迟（图5e）。LCO有一个尖锐的O2峰（274°C），LCO-MAE有一个较宽的O2峰（330°C）（图5f）。这些结果清楚地表明，LCO-MAE具有较高的热稳定性，这与高熵富镍层状氧化物的性能相一致。
在高压下循环时，从LCO晶格中逃逸的高氧化氧和氧自由基可以积极地分解碳酸盐-电解质，形成较厚的CEI层。通过TOF-SIMS对循环电极形成的CEI进行了研究。LCO的表面腐蚀严重，其顶表面比LCO-MAE粗糙得多（图6a，b）。LCO-MAE中氟化锂的高含量保证了在高电压下具有稳定的CEI薄膜，碎片的分布情况证实了这一点。
所有与LCO-MAE的活性物质（CoO2−）近似重叠的CEI物种都表明存在稳定的CEI层，而CEI物种与LCO的活性物质匹配并不理想（图6c）。CEI组分在活性物质区域之外的积累表明在循环过程中CEI层从LCO中持续剥离，这意味着一个不稳定和不均匀的CEI膜。
LCO-MAE在循环过程中高电压下的抑制氧演化和在急剧加热下的热稳定性增强与其近表面高熵密切相关。具体说明高熵区（无序岩盐壳和掺杂浓缩层状区域）的稳定性，计算了全脱岩层状结构和岩盐结构中的氧空位（Vo）形成能（图7）。普通LCO的Vo生成能为1.954 eV，铝掺杂LCO增加到2.075，Mg和Eu掺杂LCO增加到超过2.4 eV，表明掺杂可以增强晶格氧的稳定性（图7a)。
此外，计算出平原氧化亚钴岩盐壳层的Vo生成能为2.599eV（图7b），这高于层状LCO的1.954 eV。更重要的是，在Al、Mg、Eu和Li掺杂的氧化亚钴岩盐中，Vo生成能增加到5.049、4.563、5.481和4.315/5.057 V。这些结果表明，高熵的岩盐壳层可以作为一个强大的大坝来抑制含氧空位的形成和迁移，从而大大提高了结构的稳定性。
本文中作者报道了一种Mg-Al-Eu共掺杂LiCoO2阴极，显著改善了高压下的循环稳定性和耐热性。这些发现揭示了高压层状阴极材料的稳定性机制，并以可行的方法推进高能量密度电池的实际应用。
Xinghua Tan, Yongxin Zhang, Shenyang Xu, Peihua Yang, Tongchao Liu, Dongdong Mao, Jimin Qiu, Zhefeng Chen, Zhaoxia Lu,* Feng Pan,* and Weiguo Chu*，High-Entropy Surface Complex Stabilized LiCoO2 Cathode. Adv. Energy Mater. 2023, 2300147.
https://doi.org/10.1002/aenm.202300147
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
