为什么 DFT 计算的带隙普遍偏小？

说明：本文华算科技主要介绍常用 LDA、PBE 等半局域密度泛函为何经常给出偏小的半导体和绝缘体带隙，并从交换关联势、轨道离域、介电屏蔽与带边轨道成分解释误差幅度为何随材料变化。

能带计算中最常报告的数值，是价带顶与导带底 Kohn–Sham 本征值之差：E_g^KS = ε_CBM − ε_VBM。这两个能级来自一组辅助单电子方程，用于重现实体系的基态电子密度。

DFT 对基态密度和基态总能量建立了严格理论基础，却没有把任意空轨道本征值都定义成真实的加电子能量。把两条能带的间隔直接当成实验带隙，已经包含了额外假设。

真实固体的基本带隙可写成 E_g^fund = I − A，其中 I 是移走一个电子所需的能量，A 是加入一个电子释放的能量。光学吸收起始位置还含有电子—空穴吸引造成的激子束缚，通常低于基本带隙。实验中的吸收边、光致发光、扫描隧道谱与光电子谱对应的对象并不相同，比较前应辨认测得的是光学激发还是带电激发。

对精确的局域 Kohn–Sham 势，基本带隙满足 E_g^fund = E_g^KS + Δ_xc。体系跨过整数电子数时，交换关联势会产生有限跳变，Δ_xc 记录了这部分响应。

LDA 和 PBE 的能量是电子密度及其局域梯度的平滑函数，所构造的势缺少相应跳变，计算所得的本征值间隔便少了一项。广义 Kohn–Sham 杂化泛函含有非局域交换算符，部分缺失响应已经进入本征值；再次叠加同一个 Δ_xc 会重复计算这部分响应。

在窄带隙 InAs 中，相同晶体结构下的 PBE 给出的价带和导带在 Γ 点相接，HSE 则得到约 0.37 eV 的间隔；两组 PBE+U 又产生不同结果。结构没有变，能带排序却随有效势改变，这正是讨论带隙低估时应区分的计算来源。

这里的“普遍偏小”有明确适用范围：它主要描述 LDA、PBE 等半局域泛函对常见半导体和绝缘体的统计趋势。

DFT 是一套理论框架，杂化泛函、范围分离泛函以及含轨道依赖势的方法仍属于 DFT。某些窄带隙、强关联或自旋轨道耦合显著的体系也可能出现过大带隙、错误带序或假金属态，把“偏小”扩展到所有泛函与材料会越出这一统计趋势的适用范围。

Hartree 项把总电子密度产生的库仑势作用到每个电子，也包含电子与自身密度的排斥。精确交换可抵消同自旋电子的自相互作用，半局域交换关联能只能按当前位置附近的密度形状近似这项抵消。

残余自相互作用会降低电荷铺展到更大空间的代价，局域在原子或键上的电子因而容易出现过度离域。

这种误差可从分数占据理解：近似泛函的总能量往往向下弯曲，把一份电荷分摊到多个等价位置会得到过低能量。在能带中，半局域势常把局域占据态抬高，具有相似局域成分的空态又可能偏低，二者间隔随之收缩。“价带整体上移、导带整体下移”只是示意，实际修正取决于每条带的轨道成分、空间分布和杂化强度。

Li-CuSe、Na-CuSe、Na-AgSe 与 K-AgSe 的价带顶含有明显的 Cu/Ag-d 与 Se-p 杂化，导带底则含有碱金属 s 成分。

PBE、加入自旋轨道耦合后的 PBE 与 HSE06 对这些带边的移动并不对称。轨道投影和带边电荷密度能够指明哪一组态受交换势影响更强，比给整个导带施加固定平移更接近实际变化。

带边若主要来自离域的 s/p 态，半局域误差有时表现为较平滑的能级修正；含过渡金属 d 或稀土 f 态时，局域化程度、晶场分裂与占据数都会参与。同一个泛函不会给所有轨道带来同样的能量偏差，这也解释了为何带隙低估常伴随有效质量、带宽和带序的变化，而非单一数值差。

自旋轨道耦合属于另一项物理作用。Bi、Pb、Sn 等重元素的带边会因相对论效应发生分裂，窄带隙体系甚至可能交换带序。

若 PBE 计算未含 SOC，而实验天然含有 SOC，实验与计算的差值将同时包含交换关联误差和 SOC 位移。交换关联误差、SOC 位移与晶体结构变化应分别辨认，它们对带边的方向和幅度并无统一比例。

其余电子发生极化后，会屏蔽固体中的库仑相互作用，长程交换作用在高频介电常数 ε_∞ 较大的材料中衰减得更强，在弱屏蔽宽带隙绝缘体中保留得更多。

介电依赖杂化泛函常用 长程精确交换比例 α_l ≈ 1/ε_∞ 建立近似联系。固定 25% 交换比例和固定屏蔽长度可以覆盖一批普通半导体，却难以兼顾强屏蔽窄带隙材料与弱屏蔽离子晶体。

26 种材料的范围分离杂化结果中，带隙随参数 μ 的斜率和方向存在明显差别。μ 控制短程交换过渡到长程交换的距离尺度；短程 Fock 交换比例 α_s 从 0.25 改成 1 后，同一种材料的曲线随之换位置。

屏蔽长度会随材料的电子响应改变，固定数值在不同价带、导带空间分布下产生的修正幅度并不相同。

带隙和屏蔽之间还存在反馈。PBE 把带隙压小后，低能电子跃迁更容易发生，独立粒子响应往往会给出偏大的 ε_∞；偏强的屏蔽又会削弱准粒子修正。氧化物数据里，半局域泛函的带隙多位于实验值下方，介电常数却常在实验值上方。

小带隙与过强电子屏蔽常是同一电子结构误差的两面，两项结果不宜当作互不相关的输出。

过渡金属氧化物又增加了电荷转移与局域激发。MnO、FeO、CoO、NiO 和 CuO 的价带、导带可由金属 d 态与 O-p 态以不同比例组成；共价分数改变时，电子和空穴在晶格中的局域方式随之变化。

由电荷跃迁能级得到的 CTL 带隙与 Kohn–Sham 本征值带隙之间没有固定差额。共价杂化改变加减电子后的弛豫能和电荷分布，单独平移导带无法表示这类变化。

零温静态晶格计算与室温吸收边之间包含电子—声子重整化和热膨胀，晶格常数及轨道重叠已发生改变；用非磁结构替代反铁磁相时，交换分裂随之消失。

结构、磁态、SOC 和实验观测量一致时，泛函本身贡献的偏差才可单独评估；条件未对齐时，“低估多少”包含多种来源。

HSE 用短程 Fock 交换替换一部分半局域交换，可减弱过度离域并打开许多 sp 半导体的带隙；PBE+U 则对预先选定的原子轨道子空间施加占据依赖修正。

两者作用对象并不相同。+U 主要移动局域子空间内的投影能带，若导带底来自未施加 U 的轨道，单靠调大 U 也无法复制杂化泛函的带序。

EuTe 的 PBE 能带中，Eu-4f 占据态与导带发生重叠，PBE 把体系判断为金属；HSE 得到约 1.24 eV 带隙，两组 PBE+U 结果约为 0.71 和 0.56 eV。Eu-5d 态参与导带底，而 U 参数主要作用于指定的 4f 子空间。

相同“开带隙”结果可以来自不同轨道重排，只按实验数值拟合 U 会掩盖这种差别。

GW 把静态交换关联势换成能量依赖、非局域的自能 Σ = iGW。其中 W 是屏蔽库仑相互作用，每个能带因轨道形状和能量不同而获得各自的准粒子修正。价带、导带的修正不必大小相等，远离带边的能带也可能改变带宽。

起始泛函若产生错误带序或过强屏蔽，单次 G₀W₀ 还会继承一部分起点偏差。

不同杂化方案在 sp 材料与含 d 电子材料上的平均误差并不一致。全局杂化、介电依赖杂化和范围分离杂化分别改变交换比例及其距离依赖，统一参数得到的误差分组仍有明显差别。

修正带隙的幅度取决于材料屏蔽和带边轨道，固定剪刀值只能在能带形状已可信、研究对象又局限于带边跃迁时充当近似。

面对偏小的 PBE 带隙，轨道投影、带边电荷密度和能带排序可确认误差涉及哪些态；结构、磁序与 SOC 设置可排除另一组位移；实验端则要区分基本带隙、光学吸收边和缺陷发光。

若价带顶或导带底的轨道身份已经改变，用实验值减去 PBE 带隙所得的剪刀值便不具备跨材料或跨应变条件移植的物理含义。