电催化自由能常先在 0 V 下整理，因为这一步最容易把中间体、气相参照和 ZPE 熵校正统一起来。但真实工作电位下，每个质子电子转移步都会随 U 移动，界面电场、表面电荷和阳离子分布也可能改变中间体稳定性。0 V 下最低的路径，不一定仍是工作电位下的最低路径。
路径会不会变，取决于两类因素。第一类是 CHE 电位项：涉及电子转移的步骤会按电子数随 U 平移。第二类是界面效应：带偶极的中间体、CO2 弯曲态、*OOH、*OCCO 或带电过渡态会被电场和局部阳离子更强地稳定。两类作用叠加后，限制步和优势路径都可能重排。
0 V 不是工作条件的全部
在 CHE 口径里，0 V 通常作为自由能表的基准点。它适合检查每个中间体能否稳定、气相参照是否统一、ZPE 和熵是否加入、路径是否闭合。但 0 V 下的排序只是一个截面，不代表所有电位下都保持不变。
ΔG(U) = ΔG(0) − neU 式(1)
如果两条候选路径的关键步电子数不同，或者限制步位置不同，电位改变后它们的相对优势就可能改变。比如一条路径在早期需要一次电子转移，另一条路径在后期才转移电子，那么 U 的影响不会均匀落到每一步。电位项改变的是每个台阶，而不是整条路径简单平移。
图1 界面电场强度对吸附物自由能和反应路径的影响示意，说明电位相关环境会改变能量排序。DOI：10.1021/jacsau.5c01115
先检查路径是否使用同一参照
比较不同电位前，必须先保证 0 V 自由能表本身统一。CO2RR、NO3RR、OER 和 HER 都可能涉及 H2、H2O、OH−、O2 或溶剂校正。如果不同路径用了不同气相参照或不同 pH 口径，后面再加 U 也无法得到可靠比较。
因此 0 V 不是可以省略的基础，而是后续电位扫描的起点。起点不统一，工作电位下的路径切换会变成参照误差。
图2 CO2 还原在无电场和有电场下的反应坐标对比，展示关键中间体可被电场稳定。DOI：10.1021/jacsau.5c01115
不同步骤的电子数不同，斜率就不同
在自由能图里，每个涉及 n 个电子的步骤，随 U 的斜率约为 -n e。若两个中间体之间相差一个质子电子对，电位越负，还原步骤越容易；若是纯化学吸附、脱附或重排步骤，CHE 电位项不直接降低它的自由能。
slope = −n e 式(2)
这意味着工作电位会选择性地压低带电子转移的台阶。0 V 下看起来最难的一步，到了负电位可能不再最难；而不含电子转移的 C-C 偶联、O-O 断裂、水解离或中间体重排，可能反而成为新的瓶颈。限制步会随电位移动，不能只报 0 V 的最大台阶。
图3 阳离子身份影响界面电场强度的示意，提示电位环境不只是一项 neU 校正。DOI：10.1021/jacsau.5c01115
带偶极或带电特征的中间体更敏感
CO2 弯曲活化态、*COOH、*OOCH、*OCCO、*OOH 等中间体具有明显偶极或局部电荷分离。它们对界面电场、阳离子和水层取向更敏感。若工作电位下电场增强，这些中间体可能被额外稳定，从而改变路径分叉。
例如 CO2RR 里，产 CO 路径和产 HCOOH 路径的第一步分别涉及 *COOH 和 *OOCH；如果电场更稳定某一取向，路径选择性就可能随电位变化。此时只用 0 V 吸附自由能判断选择性，会漏掉界面电场对中间体的差异化稳定。
图4 阳离子和电场对 CO2RR 选择性的影响示意，说明工作条件可改变产物分流。DOI：10.1021/jacsau.5c01115
不要只看单个中间体最低
路径切换不是某个中间体能量更低这么简单。需要比较整条路径的限制台阶、限制电位和关键分叉步。若路径 A 在 0 V 下总能低，但工作电位下某个非电化学步骤卡住；路径 B 虽然 0 V 略高，但所有电化学台阶都被负电位压低，那么 B 可能在工作条件下更有利。
UL = −max(ΔGi) / e 式(3)
对 OER、ORR、CO2RR 和 NO3RR 来说，建议在 0 V、目标工作电位和至少一个相邻电位下各画一张自由能图。若限制步和优势路径在这几个电位下保持一致，结论比较稳；若发生交叉，就要明确写出电位窗口。
结构也可能随电位变化
电位不只改自由能项，还会影响表面电荷、吸附覆盖度、阳离子靠近程度和水层取向。某些工作电位下，表面可能从干净态转为 *H、*OH、*O 或 CO 覆盖态。若表面状态已经变了，路径也不能继续沿用 0 V 的干净表面模型。
这时要把“电位改变路径”和“电位改变工作表面”分开。前者是同一表面上自由能台阶重排，后者是参照表面本身变化。两者都可能让 0 V 结论失效，但模型处理方式不同。
图5 表面电荷与阳离子效应的关系示意，说明工作电位会改变界面组成和局部电场。DOI：10.1021/jacsau.5c01115
先做统一自由能表，再做电位扫描
建议先在同一套结构、同一套 ZPE 熵修正和同一 pH 口径下整理 0 V 自由能表。然后为每一步标出电子数 n 和质子数，按 U 计算不同电位下的 ΔG(U)。这样可以直接看到每个台阶的斜率和交叉点。
若体系可能受电场影响，还可以补充外加电场、带电 slab、隐式溶剂或恒电位近似模型，但这些模型不能和普通 CHE 结果混成一个数字。它们回答的是界面稳定化和表面电荷效应，应作为另一层分析。
图6 不同电位区间下表面电荷与反应响应的关系，可用于理解为什么工作电位会改变路径判断边界。DOI：10.1021/jacsau.5c01115
结论要写成电位窗口
更清楚的表达不是“该路径最优”，而是“在 U = 0 V 下路径 A 的限制台阶最低；当 U 负移到某个区间后，路径 B 的关键还原步被稳定，限制步转移到另一非电化学步骤，因此路径竞争关系发生变化”。
若不同路径只差 0.1–0.2 eV，还应提示溶剂、电场、覆盖度和泛函误差可能改变排序。这样既说明了工作电位的重要性，也不会把有限模型的结果写成绝对机制。
实际整理数据时，可以给每条路径列出三行：U = 0 V、目标工作电位、以及更负或更正的相邻电位。每一行都标出限制步、最大 ΔG 和关键分叉中间体。若三行的限制步相同，说明路径排序对电位不敏感；若某一行发生改变，就要把结论写成电位依赖，而不是固定机制。
还要区分热力学路径和动力学路径。电位可以让某个自由能台阶下降，但如果真正的障碍是 C-C 偶联、O-O 断裂、H2O 解离或表面重构能垒，那么仅靠 CHE 台阶图还不够。此时应把自由能扫描作为第一层筛选，再对发生切换的关键步骤补 NEB 或过渡态分析。
对于 CO2RR、NO3RR 这类多产物反应，还应把竞争 HER 放进同一电位窗口。某条还原路径在 0 V 下自由能更低，但在负电位下 *H 覆盖迅速增强，真实可用位点可能被占据。此时路径优势不仅取决于目标中间体，也取决于副反应是否先占住表面。
若要把结果写得更稳，可以给出“路径切换电位”。也就是两条路径限制自由能相等或关键中间体自由能交叉的 U 值。这个值不一定精确到实验电位，但能告诉别人：结论只在某个电位区间成立，超出这个区间后机制可能需要重新判断。
因此，最实用的输出不是单张 0 V 台阶图，而是一组随 U 改变的路径对照。只要把限制步、分叉步和副反应占位放在同一个电位轴上，路径是否会变就会清楚很多。
若路径切换很早出现，还应优先复核关键中间体构型。
要点一：0 V 自由能表是基准，不等于工作电位下的最终路径排序。
要点二：涉及电子转移的步骤随 U 移动，不同步骤斜率可能不同。
要点三：带偶极或局部电荷分离的中间体对界面电场和阳离子更敏感。
要点四：路径切换要看整条路径的限制台阶和限制电位，而不是单个中间体最低。
要点五：电位还可能改变表面覆盖态，必要时要先更新工作表面模型。
