说明：本文华算科技主要介绍表面吸附与晶格掺杂在结构位置上的差别，以及XRD、XAFS、元素分布和采样深度等信号怎样区分外来元素占据体相格点还是停留在表面。
表面吸附和晶格掺杂在哪里发生？
晶格掺杂指外来原子占据主体晶体的格点或格点之间的空隙，成为周期性晶格的一部分。替位掺杂用外来原子替换某个格点上的主体原子，间隙掺杂把外来原子填入原本空着的间隙位。
钙钛矿ABO3里，掺杂原子可占据A位、B位、O位或间隙位，占位不同，改变的键长和价态也不同。
表面吸附指外来物种停在颗粒最外层的表面原子上，靠吸附键与表面相连，不占据周期性格点。停在表面的有吸附的离子、羟基、含氧基团，也有独立成核的氧化物小颗粒或第二相。这层物种只改变最外几个原子层的成分，主体晶格的格点排列保持不变。
两者的分界，在外来原子有没有占据主体格点。占据格点的替位原子，离子半径与主体原子不同，会把周围键长撑开或压缩，主体的平均晶胞尺寸随掺杂量连续变化；停在表面的物种不改动主体晶胞。
替位还改变吸收原子的近邻配位，第一壳换成主体的M-O键，第二壳是掺杂原子与主体金属的连接。
外来原子溶入晶格有一个上限，称固溶极限。掺杂量低于固溶极限时，外来原子多以替位或间隙形式分散在晶格里；一旦超过极限，多余的外来元素在表面或晶界析出第二相，形成独立的氧化物或盐。
同一种元素，低投料量下多以替位溶入，高投料量下转成表面第二相。
电荷补偿把占位和价态连起来。异价替位需要主体产生空位或改变某个金属的价态来保持电中性，等价替位不额外产生补偿空位；表面吸附的带电物种则靠表面态和吸附层平衡电荷。异价替位常伴生氧空位，等价替位不伴生这类补偿空位。
成分与价态信号为何无法区分吸附与掺杂？
测到某种外来元素，只表示它在样品里。EDX、XPS和ICP都能测到外来元素的存在和含量：EDX和XPS给近表面的分数，ICP给溶解后的体相平均。三种手段都回答有没有、有多少，不回答在格点还是在表面。
Cu掺杂ZnO的EDX能谱里，Cu的Kα、Kβ峰随投料量升高，质量分数从约3%升到6%。替位Cu和表面CuO给出相同的含量上升趋势，单看这组数字，无从判断Cu是替换了Zn格点，还是以CuO形式停在表面。含量回答有多少，不回答在哪里。
价态信号也重叠。替位的金属离子和表面吸附的金属离子常带有相近的XPS结合能；表面氧化物和体相掺杂都能改变主体金属的价态。氧化物半导体掺杂后颜色变深、带隙红移，表面覆一层有色物种一样改变颜色和光吸收。
成分、价态、颜色这组信号在两种情形下高度重叠，主体晶格有没有改动是分辨占格点还是停表面的第一路信号，单独看成分难以定位外来元素。近邻配位和空间分布给出另外两路。
如何区分体相掺杂与表面吸附？
晶胞参数和衍射峰怎样记录体相占据？
替位或间隙占据主体格点，会按外来原子与主体原子的半径差改变晶胞参数。半径大的替位原子撑大晶胞，衍射峰向低角移动；半径小的压缩晶胞，峰向高角移动。表面吸附不改动主体晶胞，衍射峰位保持不动，主体峰位与未掺杂样品一致。
Cu掺杂ZnO保持纤锌矿结构，主体衍射峰随Cu投料量基本不动；Cu含量升到7 wt%时，图谱里出现tenorite CuO的第二相峰。这个第二相峰对应多余的Cu没有替换Zn格点，而以独立CuO析出在表面或晶界。峰位移不移、有没有第二相峰，把体相替位和表面析出分开记录。
衍射还有分辨门槛。低于约5 wt%的第二相、纳米级的表面小颗粒、无定形的表面层，在XRD里没有可辨认的独立峰。主体峰不移、又不见第二相峰时，两种情形并存：外来量太少未撑动晶胞，或表面物种太薄太散。此处靠局域配位和空间分布给出补充信号。
局域配位怎样分辨替位原子和表面物种？
XAFS围着某种吸收原子看它的近邻。替位掺杂的原子，第一配位壳是主体的M-O键，第二壳是掺杂原子与主体金属的连接；停在表面的金属或氧化物，给出金属M-M键或独立氧化物的配位，缺少与主体金属的第二壳连接。XANES的吸收边位置和白线强度另外给出价态和局域对称性。
二维ZnO里的Co，Co K边XANES的边位处在Co2+的能量范围，区别于金属Co；k3加权EXAFS的傅里叶变换给出Co-O第一壳和Co-Zn第二壳，没有金属Co箔的Co-Co峰。Co-O加Co-Zn的组合、Co-Co峰的缺失，指认Co替换了Zn格点，区别于表面析出的金属Co或氧化钴。
EXAFS的配位数和键长受振幅因子、无序度和拟合区间影响，单独一条谱线的配位数带误差。XANES价态、EXAFS壳层和衍射的晶胞变化三者对照，替位占据在体相会改变边位、第二壳配位和晶胞参数三处信号。
如何验证元素占位状态？
元素分布和采样深度怎样定位外来元素？
元素面分布和线扫描看外来元素在颗粒里的空间分布。均匀分布在颗粒内部对应体相掺杂，富集在颗粒表面、边缘或晶界则对应表面停留。HAADF-STEM配合EDS能到原子尺度，分辨单个替位原子和表面团簇。
二维ZnO的EDS面分布里，Co信号均匀铺在整片gZnO上，没有Co富集的亮斑，排除了成团的金属Co或氧化钴颗粒；HRTEM的晶格像保持ZnO的周期条纹，看不到独立的氧化钴晶格。均匀分布加上完整的主体晶格条纹，把Co定位在体相格点。
采样深度对照给出另一路信号。XPS只探表面几纳米，ICP和EDS给体相平均。外来元素若停在表面，XPS测到的表面含量会远高于ICP的体相含量；表面含量和体相含量接近，才对应均匀的体相掺杂。角分辨XPS改变探测深度，也看含量随深度的变化。
洗涤和退火实验怎样对照吸附与掺杂？
温和的化学操作把吸附物种和晶格掺杂分开。表面吸附靠吸附键相连，温和洗涤、稀酸浸泡或换溶剂常能把它去掉；替换了格点的掺杂原子固定在晶格里，相同处理下含量基本不变。洗涤前后各测一次含量，掉下去的部分对应表面停留的量。
原子尺度模型把占位和吸附位分开画出。二维过渡金属氧化物里，Ru替换金属格点，Ru-O键长约1.96 Å，成为晶格的一部分；表面吸附位（Site S、Site R）停在单层表面，供外来分子或金属原子停靠。取代位处在氧八面体的金属位，吸附位处在单层表面，两者键长和近邻各不相同。
