说明：本文华算科技主要介绍 DFT 计算带隙常低于实验值的原因，包括交换关联近似、自相互作用误差、导数不连续、温度与缺陷差异，以及 PBE、HSE、GW 等方法的适用边界。
带隙的定义
计算带隙常指 Kohn−Sham 本征值中导带底与价带顶的差值，而实验带隙可能来自光吸收、光致发光、输运或扫描隧道谱。不同实验测到的是光学带隙、准粒子带隙或激子相关能量，物理含义并不完全相同。
带隙比较还应确认直接带隙和间接带隙。吸收谱常对直接跃迁更敏感，而输运和热激发可能反映间接带隙。若计算只报告最小间接带隙，却拿来与光吸收外推的直接跃迁比较，即使方法本身合理，也会出现看似异常的偏差。
EgKS=εCBM−εVBM
式中 εCBM 是导带底 Kohn−Sham 本征值，εVBM 是价带顶本征值。这个差值常用于材料筛选，但它不是严格意义上的准粒子带隙。
图1：氮化物带隙基准测试展示不同 DFT 近似对半导体带隙预测的偏差。DOI：10.1021/acs.jctc.5c01703。
根本原因
另一个常被忽略的因素是结构参数。PBE 往往略微高估晶格常数，而带隙对键长和键角很敏感；压缩或拉伸 1% 的晶格常数，就可能让某些半导体带隙变化几十到数百 meV。因此带隙误差中既有电子结构近似，也可能夹杂结构误差。
自相互作用误差也会影响局域电子。过渡金属 d 态或稀土 f 态被过度离域时，价带和导带的相对位置会被拉近，带隙进一步缩小。DFT+U 可以在一定程度上修正局域态，但 U 值选择会影响结果，不能把它看成自动精确方案。
Eg=I−A=E(N−1)+E(N+1)−2E(N)
这里 I 是电离能，A 是电子亲和能，E(N) 是 N 电子体系总能。严格基态 DFT 的基本带隙应由总能差给出，而普通本征值差缺少交换关联导数不连续项。
图2：氮化物带隙基准测试展示不同 DFT 近似对半导体带隙预测的偏差。DOI：10.1021/acs.jctc.5c01703。
方法怎么选
自旋轨道耦合也是带隙比较中的重要因素。含 Bi、Pb、I、Te 等重元素的材料中，SOC 可能把带隙降低 0.1–1 eV，钙钛矿和拓扑材料尤其明显。若实验讨论的是含 SOC 的真实能级，而计算只做标量相对论近似，偏差不能完全归因于 PBE。
对于高通量筛选，PBE 带隙仍有价值，因为它可以快速排除明显金属态或过窄带隙体系。更合理的策略是把 PBE 带隙作为低成本描述符，而不是最终实验预测值；进入候选名单后，再用 HSE、GW 或实验标定模型提高精度。
HSE 通常能显著改善半导体带隙，但计算成本高于 PBE，且 25% 精确交换并非所有材料都最优。GW 更接近准粒子能级，但依赖起始波函数、空带数和介电矩阵截断。对于大规模筛选，可先用 PBE 判断趋势，再对候选材料做高精度复算。
图3：氮化物带隙基准测试展示不同 DFT 近似对半导体带隙预测的偏差。DOI：10.1021/acs.jctc.5c01703。
缺陷体系尤其需要谨慎。PBE 低估带隙会把缺陷能级相对带边的位置压缩，导致电荷转变能级、形成能和俘获深度判断偏差。若论文讨论深能级缺陷或发光中心，单纯 PBE 能带图通常不足以支撑结论。
实验也不唯一
结构模型与样品状态也会带来差异。实验薄膜可能含应变、晶界和非化学计量缺陷，而计算模型往往是零温完美晶体。氧空位、反位缺陷或表面吸附水都可能在禁带中引入态，使光谱外推得到的吸收边不同于理想体相带隙。
实验值并不是固定常数。温度、应变、晶粒尺寸、缺陷浓度和测量方法都会改变带隙。多数半导体带隙随温度升高而减小，零温计算结果与室温吸收谱之间本来就存在电子−声子耦合和热膨胀差异。
二维材料和强激子材料中，光学带隙可能显著小于准粒子带隙，因为电子−空穴吸引会形成束缚激子。若把 GW 准粒子带隙直接与光吸收峰比较，可能看似高估；若把 PBE 本征值带隙与光学实验比较，又可能因为误差抵消而得到偶然接近。
图4：氮化物带隙基准测试展示不同 DFT 近似对半导体带隙预测的偏差。DOI：10.1038/s41524-026-02009-w。
合理报告方式应说明带隙定义、泛函、是否含自旋轨道耦合、是否做结构温度修正，以及实验比较对象。
若需要给出与实验更一致的数值，可以采用分级验证：先用 PBE 优化结构，再用 HSE 或 GW 做单点能级；对强激子材料进一步结合 BSE 计算光学吸收。这样既控制成本，也能区分结构误差、准粒子修正和激子效应。
图5：机器学习重参数化与带隙基准测试结果用于说明半局域泛函修正的适用范围。DOI：10.1038/s41524-026-02009-w。
