在推动碳中和和绿色化学制造的背景下，电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）因其可同时实现温室气体减排和可再生化学品生产而受到广泛关注。乙烯（C₂H₄）是CO₂RR中的关键产物，因其在化工领域的核心地位而尤为重要。铜基催化剂因其独特的多碳产物生成能力成为研究热点，在碱性电解质条件下表现出优异的C–C耦合选择性。然而，碱性体系存在CO₂利用率低、易生成碳酸盐等问题，限制了其工业应用。相比之下，酸性电解质能显著提高CO₂的利用效率，并利于系统长期稳定运行，但同时也面临析氢反应（HER）竞争性强的问题，抑制了C₂产物的生成。已有研究报道指出，钾离子（K⁺）的脱水程度与其在铜表面的富集状态可有效增强关键中间体*CO的吸附，从而促进C–C偶联。因此，如何调控酸性条件下催化剂表面K⁺的分布状态和水合结构，是提升C₂H₄选择性的关键突破口。
基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和康欣晨研究员等人提出优化Cu表面阳离子配置的新策略，制备出CuTEA电极，实现了在酸性条件下高效CO₂电还原制乙烯。该研究以“Enhancing CO₂ Electroreduction to Ethylene in Acidic Solution by Optimizing Cation Configuration on the Cu Surface”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。1982年毕业于河北科技大学化学工程系，1985年在中国科学院长春应用化学研究所获硕士学位，1988年在中国科学院化学研究所获博士学位，1989年至1991年在加拿大Saskatchewan大学做博士后研究。1991年至1993年任中国科学院化学研究所副研究员，1993年至今任中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J. Colloid interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项，领衔的“绿色化学与技术研究集体”获2022年度中国科学院杰出科技成就奖。
1、通过向催化剂墨水中引入四乙基氢氧化铵（TEAOH）调控Nafion离聚物结构，诱导K⁺脱水和富集，显著提升Cu表面C-C耦合活性。
2、优化后的CuTEA催化剂在酸性条件下实现了高达70.2%的C₂H₄法拉第效率，以及561.6 mA·cm⁻²的高电流密度，超越多数已报道的催化体系。
3、结合DFT计算、原位拉曼光谱和红外光谱等手段，系统阐明了K⁺脱水和微环境调控对*CO吸附与C–C偶联的增强机制。
图1 DFT理论计算及材料表征
图1展示了K⁺水合结构对CO₂还原反应（CO₂RR）中关键中间体CO吸附行为的影响。图1a表明，随着水合水分子的增加，K⁺对CO的吸附能减弱，K⁺·2H₂O具有最强吸附能力（−1.40 eV），相比K⁺·6H₂O显著增强。图1b显示了三种K⁺水合结构与Cu(111)表面CO的结合模型，空间位阻的增强不利于稳定CO中间体。图1c进一步展示了K⁺水合程度增加会提高C–C偶联的自由能障碍，表明仅部分脱水的K⁺更有利于促进C₂产物生成。图1d–e通过Gibbs自由能计算显示，在双K⁺·2H₂O浓度下，C–C偶联的能垒由1.13 eV降低至0.38 eV，大幅度促进反应。图1f–i则通过XANES、XPS、RDF和SAXS等多种手段验证了CuTEA与Cu在成分和结构上的差异，尤其TEAOH引入后造成Nafion远离催化表面并诱导其微相分离，为形成理想的K⁺微环境提供了结构基础。
图2 CuTEA在酸性条件下的CO₂RR催化性能表现
图2对比了CuTEA与传统Cu电极在酸性条件下进行CO₂电还原时的产物选择性和电流响应性能。图2a–b分别展示了两种电极在不同电流密度下的产物法拉第效率（FE），CuTEA在800 mA·cm⁻²时乙烯（C₂H₄）FE高达70.2%，显著优于Cu的44.7%。图2c中，FEC₂H₄随着电流密度的增加不断提升。图2d揭示了电位对总电流和C₂产物电流密度的影响，CuTEA表现出更高的C₂产物生成速率。图2e表明，CuTEA显著抑制了竞争性HER与CO产物的生成。图2f呈现了CO₂流速对产物分布的影响，CuTEA在低流速下仍保持高SPCE（77.6%）。图2g总结CuTEA相较于文献中其他催化剂在酸性介质中的优势，图2h验证了其在20小时内的稳定性，进一步证明其应用潜力。
图3 原位光谱表征
图3展示了通过原位SERS与ATR-SEIRAS手段揭示CuTEA在CO₂RR过程中促进C–C偶联的机制。图3a–b中，在−0.5 V至−1.0 V电位范围内，CuTEA表面检测到更强的Cu–CO拉曼峰（∼358 cm⁻¹），表明其CO覆盖度显著高于Cu。图3c量化了不同电位下的Cu–CO峰强度差异，证实CuTEA提供更多反应位点。图3d–e展示了中间体如*COOH、*CHO和*OCCOH的吸收峰，CuTEA中这些中间体信号更强，尤其是与C₂H₄相关的*OCCOH，表明其反应路径更加有利于C–C偶联。
图3f进一步量化了中间体信号强度。图3g–h利用ATR-SEIRAS解析水的伸缩振动谱，通过高斯拟合区分4H-H₂O、2H-H₂O和K⁺-H₂O的比例。图3i显示CuTEA表面K⁺-H₂O比例显著降低，说明其表面K⁺脱水程度更高，有助于增强CO吸附，促进乙烯生成。
图4 机制研究
图4深入解析了CuTEA表面对K⁺离子的富集能力及其对微观水环境的调控。图4a展示了在不同K⁺浓度下，CuTEA电极比Cu电极吸附了更多K⁺，在3 M KCl中CuTEA表面吸附的K⁺数目达到15.5个，几乎是Cu的三倍。图4b–c揭示了电解液中K⁺浓度降低时CuTEA仍能维持较高的C₂产物选择性，而Cu表现出显著下降，证明CuTEA对K⁺有更强的保持能力。图4d通过MD模拟展示了CuTEA表面水密度显著低于Cu，图4e中氢键数量也明显减少，表明其界面更疏水，有利于抑制HER。图4f进一步指出CuTEA的双电层电容值达5.2 mF·cm⁻²，远高于Cu的1.7 mF·cm⁻²，表明其具备更大的ECSA，可容纳更多K⁺。这些结果共同说明，CuTEA通过优化Nafion构型构建了有利的K⁺离子与水环境，实现高效CO₂RR。
该研究从离子微环境调控角度出发，提出通过优化Nafion结构以实现K⁺离子脱水富集的策略，有效解决了酸性电解质中CO₂RR选择性低的问题。在不改变催化剂主体成分的前提下，通过改变离子聚合物的空间配置和亲疏水性，显著提升了C₂H₄的产率与能效，展示了精准调控催化剂表界面微环境的巨大潜力。此类思路不仅适用于CO₂RR，也可推广至多种电催化体系中，如氮还原、氧还原等。未来的研究可围绕离子种类、水合结构、电场响应行为等方向展开，进一步实现对反应路径的定向操控。
Enhancing CO₂ Electroreduction to Ethylene in Acidic Solution by Optimizing Cation Configuration on the Cu Surface. Journal of the American Chemical Society, https://doi.org/10.1021/jacs.5c06402