首先介绍了可见光/有机催化与光/金属双催化体系在C–H键活化与碳–氧偶联中的突破，随后梳理了地球丰富元素催化剂和非贵金属催化剂在惰性键活化（如C–H、C–N、酰胺键）方面的创新成果。
接着评述了动态动力学不对称转化和高价态后过渡金属催化的新机理，阐明了手性合成与高价金属物种应用的新思路。
在材料研究方向，重点概述了“多孔液体”和MOF超晶格吸附行为的发现，以及双功能催化剂中金属–酸活性位距离对反应选择性的影响。最后，总结了这些进展对绿色高效合成、催化剂设计及未来应用的启示。
2015年发表于《Nature》杂志的多篇催化领域论文展现出当年催化研究的蓬勃活力和创新趋势。无论是均相有机催化、光催化，还是多相催化与材料科学，各个方向都有突破性进展。
研究者们不仅开发了新的反应类型，攻克了以前难以转化的“惰性”化学键，还引入了全新的催化剂形式，实现更高效、更绿色的化学转化。这些开创性的研究不仅重塑了化学反应的可能性，也为高效、绿色合成树立了新标杆。
接下来，就让我们回顾当年那些在催化领域掀起浪潮的关键突破，探索它们背后的科学洞见与创新力量。
可见光驱动的光氧化还原催化（photoredox catalysis）在2015年大放异彩。研究者将光催化与有机催化或过渡金属催化相结合，打开了传统条件下难以实现的反应通道。
例如，MacMillan课题组报道了一种利用可见光与有机催化协同的策略，首次实现了温和条件下烯丙位sp3 C–H键的直接芳基化反应。
这项工作突破了以往必须借助预先官能团化底物才能偶联的局限，使简单烯烃的烯丙位在无需引入引导基的情况下直接与芳烃偶联成键。
值得一提的是，该方法对底物的适用范围很广，不仅适用于各种烯烃与电子缺陷芳烃，甚至扩展用于苄基C–H键的直接芳基化。这一成果被视为解决长期悬而未决的烯丙位C–H键构建C–C键难题的“一般性解决方案”。
与此同时，光催化与过渡金属催化的双催化融合也催生了新机制。MacMillan等人通过将光氧化还原催化剂与镍催化剂协同作用，实现了传统镍催化中难以完成的碳–氧键偶联。
在这一研究中，光催化剂在可见光照射下将Ni(II)-烷氧配合物提升至高氧化态Ni(III)，从而触发了原本镍(II)态下难以发生的还原消除步骤，成功构建芳基醚键。
该策略使得常见的醇类与芳基溴直接偶联成为可能，提供了一种高效普适的碳–氧偶联新方法，并首次证明可以通过光调制过渡金属氧化态来“激活”某些平时难以观察的有机金属反应机理。
这一现象形象地被作者称为“用光照亮隐秘的有机金属机制”。实际上，该光/镍双催化体系不仅产率高、底物范围广，而且代表了一种利用温和光能来开启“镍(III)”中间体参与反应的新范式。
光催化的协同威力还体现在自由基化学的创新上。另一篇来自MacMillan团队的论文展示了光催化与氢原子转移（HAT）催化的联用，可温和地将简单醇类转化为烷基自由基，从而直接实现杂芳烃的烷基化。
这一方法以廉价易得的醇作“潜在烷基试剂”，通过光照产生自由基并加成到杂环芳烃上，开创性地将未活化醇用于碳–碳键形成。
由于传统烷基自由基引入方法往往需要强氧化剂或高温过氧化物等苛刻条件，此光/HAT双催化体系的温和条件令人瞩目。
不仅如此，该策略借鉴了生物合成中“自旋中心转移”（spin-centre shift）的概念：类似于核苷还原酶酶促反应中通过自由基消除水分子生成碳中心自由基的过程。
在这项工作中，研究者成功利用这种策略在末端阶段对复杂药物分子（如脑血管药物fasudil和强心剂milrinone）进行烷基化修饰。这表明生物启发的自由基机制在合成化学中具有巨大潜力。
除了光催化融合，两种过渡金属协同催化也在2015年取得突破。Weix等人报告了一种镍与钯组合催化的新策略，实现了两种不同芳基电亲试剂的直接偶联。
传统的Suzuki、Negishi等偶联反应需要预先制备一个有机金属试剂，而这项研究巧妙地让芳基溴和芳基三氟甲磺酸酯这两种“亲电体”在Ni和Pd的合作下直接发生交叉偶联。
其中，钯催化剂选择性活化三氟甲磺酸酯形成相对稳定的芳基-Pd中间体，而镍催化剂则活化芳基溴生成活泼的芳基-Ni中间体。两个中间体在催化循环中发生跨金属转移，最终生成偶联产物。
由于Ni和Pd各自“各司其职”，该方法在无需过量任一底物的情况下即可获得高选择性，联合催化产生的产物收率高达（而单独使用任一金属催化时交叉偶联产物收率均不足5%）。
这被作者形象地比喻为“一般化的Ullmann反应”，标志着双金属协同催化在构建复杂分子方面展现出巨大潜力。可以预见，此类多金属协作将为药物、功能材料合成提供更简洁高效的路径。
如何活化稳定的化学键并将其转化为有用键连接，一直是催化化学的重要挑战。2015年，多项发表在《Nature》上的研究在这方面取得了关键突破，使一些过去被视为“惰性”的键有了全新反应路径。
其中一项引人关注的成果是利用地球丰富元素催化剂实现惰性键功能化。Grubbs等人报道，简单的叔丁醇钾（KOt-Bu）竟可充当高效催化剂，直接促进芳香杂环的C–H键硅烷化。
传统上，杂芳烃与硅试剂构建C–Si键常需借助昂贵的过渡金属如铑或铱，并需要额外添加氢受体等助剂才能驱动C–H活化。然而，该研究发现，在无需任何过渡金属、氧化剂或配体的条件下，KOt-Bu即可催化杂环芳烃与硅烷发生跨去氢偶联，一步生成杂芳基硅烷。
反应条件温和、不需加氢受体，甚至可以在无溶剂条件下规模化进行（已验证放大至>100克级）。更令人惊喜的是，以往许多贵金属催化难以活化的底物在该体系中也能良好反应，产率高且区域选择性出色。
产物杂芳基硅烷还能进一步转化为其他官能团，为杂环化合物的合成提供了新策略。这一发现突破了“过渡金属才可催化C–H键转化”的传统观念，展示了碱金属催化在有机合成中的巨大潜力。
类似地，Garg等人开发了镍催化剂活化酰胺键的新方法，攻克了酰胺C–N键这一极为牢固的键的选择性断裂。
酰胺键由于共振稳定而在化学上极为惰性——尽管生物体系中蛋白酶可温和地断裂酰胺键，但合成化学中通常需要苛刻试剂才能打开这一键。
一月发表于《Nature》的研究表明，通过精巧的配体和条件设计，镍催化可以在温和条件下将酰胺的C–N键活化并裂解，进而将酰胺转化为酯。这一“酰胺转酯”反应避免了使用大量过量的醇试剂，条件异常温和，可耐受多种官能团。
理论计算（DFT）也帮助阐明了反应的热力学驱动力和可能的催化循环。这一成果不仅提供了一种长期缺失的合成转化——将稳定的酰胺直接转化为其他官能团（如酯）的途径，还展示了镍等非贵金属在挑战性键活化中的潜力。
正如作者所言，这为将来利用酰胺作为合成砌块、通过非昂贵金属构建C–C或C–X键铺平了道路。
在不对称合成领域，过去令化学家头疼的高碱性烷基试剂也在2015年找到了催化解决方案。Fletcher团队报道了一种铜催化的动态动力学不对称转化（DKAT）方法，成功利用非稳定阴离子（pK_a ~50的强碱性烷基试剂）参与不对称烯丙基烷基化。
传统的动力学拆分只能处理相对稳定的阴离子底物，对于如此强碱性的烷基负离子，以往方法往往反应困难且立体选择性差。该研究通过在催化过程中原位生成烷基铜试剂（由烯烃经铜氢化生成），再与消旋的烯丙基底物发生不对称偶联。
铜催化剂不仅实现了对一个对映异构体的选择性偶联，还诱导消旋底物快速互变，使另一对映体源源不断转化，最终得到超过50%理论产率的高对映选择性产物。
这一策略大大拓展了不对称催化的试剂范围，实现了以前被认为过于活泼而无法利用的烷基试剂参与手性合成。同时，它被用于合成多种具有生物活性的复杂天然产物和分子，包括抗结核和麻风的天然产物，以及叶酸代谢抑制剂等。
此成果展示了动态动力学对映转化在实用合成中的威力，即通过催化剂同时控制反应和底物构型平衡，获得远超50%收率的对映纯产物。
2015年的催化研究还重塑了人们对于贵金属高价态反应性的认识。加州大学伯克利分校的Toste等人报道了金(I)与碳–碳单键发生氧化加成，生成稳定金(III)配合物的罕见案例。
长期以来，均相催化主要利用低价态的过渡金属，而高氧化态的后过渡金属由于合成困难、稳定性差而少有涉及。特别是金(I)虽已广泛用于有机催化，但金(III)通常只能以无机盐形式存在，难以在有机反应中发挥作用。
该研究中，作者设计的Au(I)配合物在温和条件下活化了惰性的芳香碳–碳键（来自联苯烷），并发生氧化加成生成了罕见的有机金(III)络合物。
令人惊喜的是，这一高价态Au(III)络合物表现出与传统Au(I)截然不同的性质：它属于“硬酸”而非Au(I)常见的“软酸”，对亲氧基团表现出强亲和力，因而可以活化α,β-不饱和醛等底物，引发选择性的共轭加成，以及活化不饱和醛-炔体系实现[2+2]环加成等全新反应。
通过X射线晶体学，研究者还捕获了Au(III)活化肉桂醛的中间体，并阐明了催化选择性的来源。这一工作证明，只要合理设计，高氧化态的后过渡金属同样可被稳定并用于催化。
从更广阔的视角看，它为开发高价态催化提供了一条新思路，即通过常见低价前体的键活化反应，直接得到可用于有机转化的高价金属物种。
2015年，《Nature》上也出现了数篇与催化材料相关的突破性研究，它们从材料结构与性质出发，为催化科学开辟了新思路。
一项引人入胜的成果是提出了“多孔液体”的新概念。长期以来，多孔固体材料（如沸石、金属有机骨架MOF等）因其规则孔道在催化和分离中发挥重要作用，但固体形式难以用于传统液相流程。
英国科研团队James等人设计了一类笼状有机分子，这些笼分子内部自带空腔且刚性较高，他们将其溶解在分子尺寸大于笼孔径的溶剂中，避免溶剂进入笼内，从而在宏观上得到了一种具有永久内孔的液体。
这种“多孔液体”中空腔浓度比此前报道的含空腔溶液高出约500倍，因而表现出截然不同的体相性质，例如对气体的溶解度巨幅提升——甲烷在其中的溶解度提高了八倍之多。
这一成果证明了“流动性”和 “永久微孔”这两种过去难以兼得的属性可以结合在同一材料中，为开发新型分离介质和催化反应介质提供了可能。
在多孔材料领域，Yaghi等人对MOF中分子吸附行为的研究则揭示了客体分子间的集体有序现象。传统观点认为，多孔材料中的吸附过程主要取决于客体与孔壁及同孔内客体分子的相互作用，而不同孔腔之间的吸附往往被视作独立随机的过程。
然而，该研究通过原位小角X射线散射等手段观察了介孔MOF-74系列在吸附气体过程中的结构变化，发现当孔道被吸附质逐步充填时，客体分子之间会通过框架传递应力产生跨孔的长程相互作用，导致吸附质在相邻孔腔间形成有序分布，即出现“吸附质超晶格”。
例如，在一种五苯环取代的IRMOF-74-Ⅴ材料中，不同孔中的吸附质分子并非随机填充，而是在达到一定浓度时形成类似晶格排列的有序域。这种超越单个晶胞尺度的有序现象颠覆了以往将吸附视作独立孔道事件的认识。
研究还指出，吸附初期客体往往在局部孔域内聚集并产生有序，直到更高压下才趋于均匀分布。这一洞见有助于深化对多孔催化剂和吸附剂中分子行为的理解，对于优化催化剂孔结构设计、提高选择性和效率具有指导意义。
工业催化领域，针对双功能催化剂（同时具有金属和酸性位）的研究在2015年也取得重要进展。
传统上，人们认为在如加氢裂化这类反应中，金属和酸位点距离越近（亲密接触），反应效率越高；因为烷烃在金属位脱氢生成的中间烯烃可以迅速扩散到酸位点发生异构化和裂解。
然而，Utrecht大学和KU Leuven的研究团队发现，适当拉开金属与酸位的距离反而可以改善重质烃裂化的产物选择性。
他们制备了两种仅在铂（Pt）沉积位置不同的复合催化剂：一种将Pt负载在Y型分子筛晶体上，另一种则将Pt负载在惰性的氧化铝粘结剂上（即与分子筛酸位保持纳米级的分隔）。
有趣的是，在处理长链烷烃（如C19和多支链的烃类）时，Pt在粘结剂上的催化剂表现出更高的异构化产物选择性，生成的支链烷烃（柴油组分）显著增多，而不希望的深度裂解产物（C3–C4轻气体）减少。
相比之下，Pt在分子筛上的催化剂由于金属-酸过于紧密，烃类在酸位点发生多次裂解的概率提高，导致更多轻气体副产物。
简而言之，“纳米尺度的亲疏”决定了双功能催化的选择性：保持金属与酸有纳米级但非零的距离，有利于得到更多单次异构的产物，避免过度裂解。
这一发现推翻了传统认识，指出在加工复杂烃类（如生物质油或费托合成长链烷烃）时，最紧密的金属-酸接触未必是最优方案，适度分隔反而能提高目标产物收率。
这一见解将指导今后催化剂的设计，即通过控制多相催化剂中各活性位的空间分布来优化反应性能。
综观2015年的《Nature》催化研究，不难发现跨领域融合与创新是贯穿全年的关键词。
从可见光驱动有机合成到多金属协同催化，从碱金属出人意料的催化能力到高价态贵金属的新生机，这些成果共同描绘出当年催化科学的丰富图景。
一方面，这些研究拓展了化学转化的边界，让曾经不可及的反应成为现实；另一方面，它们也紧扣绿色化和实用化的主旨，预示着催化技术在医药、材料和能源等领域更广阔的应用前景。
可以预见，伴随着对反应机理的更深入理解以及对新材料新方法的不懈探索，催化研究将在此基础上继续蓬勃发展，为化学科学带来更多“高效且优雅”的解决方案。
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