本文首先分析了这种简化的动因：显式模拟大量环境分子会大幅增加计算量且需进行复杂采样，而隐式溶剂模型和化学势校正能够在可接受精度范围内捕捉主要介电与热力学效应。
同时，UHV 真空模型在低覆盖度和弱极性体系中已被大量实验验证。随后，结合近年高水平文献实例，论证了隐式模型（如PCM/SMD）、显式微溶剂化及化学势修正在不同体系中的应用与对比。
最后，概述了多种更高精度方法——显式溶剂簇、QM/MM、AIMD 及微观动力学/KMC——如何在关键步骤中补充环境效应。本文旨在为实验背景的研究者阐明理论计算与现实条件的差距及解决策略，助力合理选择计算模型。
实验中许多催化反应发生在液相（如水溶液）或有一定气氛气体的条件下，但理论计算中为了简化，研究者往往不显式加入溶剂分子（如水），或者忽略气相环境中的背景气体分子。这种处理方式引出了若干值得讨论的问题：
1. 液相体系中为什么常不显式引入水分子？实验在水溶液中进行，但计算中为何不直接把许多水分子都纳入模型？
2. 气相体系中为什么通常不考虑氛围气体分子？例如在一定惰性气体或常压条件下进行的反应，计算里却常假设真空，忽略背景气体影响。
3. 这种简化处理的理论依据和计算效率考虑是什么？其科学可信性如何？也就是，为何我们相信忽略这些环境因素仍然可以得到可靠的结果？这种近似在哪些条件下成立，在哪些情况下可能失效？
4. 当前主流的计算研究是否也普遍采用这种简化处理？顶级期刊近五年的研究是否支持这种做法？我们需要引用一些高水平文献来证明这一点。
5. 更高精度或更真实的计算方法有哪些？既然简化有局限，我们也需要了解一些可以更真实模拟环境的方法：
包括隐式溶剂模型、显式溶剂模型、混合溶剂模型（显式+隐式）、QM/MM方法以及多尺度模拟方法（如DFT结合从头分子动力学(AIMD)、DFT结合微观动力学模型等）。
下面我们将围绕这些问题逐一展开，从解释简化处理的原因和依据入手，继而拓展讨论更高级的模拟方法，最后进行总结。
在液相催化的DFT计算中，尽管实验体系处于水等溶剂中，但计算时往往不直接把大量水分子显式纳入模型。主要原因有以下几点：
1. 计算成本和复杂性：显式加入溶剂意味着模型中需要包含许多溶剂分子（例如几十上百个水分子）来模拟溶剂环境，这将极大增加计算的原子数和电子数，使DFT计算变得非常昂贵。
与此同时，溶剂分子的热运动和构型多样性要求对体系进行采样（例如通过分子动力学模拟许多可能的溶剂构型），这超出了静态DFT（0 K下优化几何）的能力范围。
因此，为了降低计算负担，研究者通常不显式模拟整个液体溶剂，而采取更简化的处理。
2. 溶剂作用的平均化处理：很多情况下，溶剂的作用可以通过平均场近似来处理，而不必跟踪每个单独溶剂分子的运动。
隐式溶剂模型（后文详述）提供了一种方案，即将溶剂看作连续介质，以介电常数等宏观性质来近似溶剂对体系的平均影响。
这种方法无需显式加入具体的溶剂分子，因而计算更简便。对于非极性或弱极性的反应物和中间体，隐式模型往往已经能够捕捉主要的溶剂屏蔽效应。如果溶剂对反应物的稳定作用不强，那么显式溶剂的影响可能可以忽略。
3. 溶剂对反应的作用大小：在很多催化反应中，溶剂扮演的是背景介质的角色，对关键反应能垒和吸附能的影响有限。
尤其是当反应物、中间体不具有很强的极性或不形成强烈的溶剂化氢键时，水等溶剂的作用主要是提供介电屏蔽，而非直接参与反应。
比如近期一篇发表在 Nature Catalysis 的电催化研究就指出，他们在计算中未显式考虑水溶剂，原因是反应物乙炔、产物丁二烯及相应中间体缺乏可与水形成强氢键的极性官能团，因此水对其稳定化作用很小。
文中通过隐式溶剂和微溶剂化方法计算了溶剂稳定能，结果显示水对这些吸附中间体的能量稳定贡献不超过0.05 eV，每个吸附物的溶剂化能几乎可以忽略。
由此可见，在这种情况下显式加入水分子并不会显著改变计算结果，反而徒增计算量。
DOI: 10.1038/s41929-024-01250-0
4. 实践经验与验证：许多理论研究表明，对于某些体系，不显式加入溶剂所得到的反应能垒、吸附能等与含溶剂情况下差别不大。
研究者常会进行验证，例如用少量显式水或隐式模型对比计算，发现差异在可接受范围内，于是采用简化模型加速研究。
例如上述 Nature Catalysis 工作中，作者采用VASPsol隐式溶剂和迭代微溶剂化方法检验了水的影响，证实水的额外稳定化能很小，从而支持了忽略显式水的做法。
总的来说，如果确定溶剂对关键步骤影响有限，那么计算中可以不显式加入水而改用更简洁的处理。
需要强调的是，这种简化建立在对体系的了解和合理假设之上。如果溶剂直接参与反应（例如充当质子供体/受体，或与中间体形成氢键络合物稳定某种过渡态），那么显式考虑一些溶剂分子就变得必要。
在很多均相催化和酶催化计算中，会在活性位附近显式加入若干溶剂或氢键网络以捕捉这些效应。
但对于通常的非极性气体、小分子在固体催化剂表面的反应，水等溶剂主要起介电环境作用，隐式处理已相当常见且有效。
对于气相条件下的催化反应计算（例如异相催化在一定压力的气氛中进行），理论上我们可以在模型中加入背景气体分子（如N₂、Ar或反应气体本身）以模拟实际的压力和气氛。
然而，实际计算中通常假设真空环境，只考虑催化剂表面和反应相关的吸附物，而不显式加入惰性背景气体或大量气相分子。原因包括：
1. 背景气体对局部反应的直接影响小：如果气氛气体是惰性的（如N₂、Ar在许多反应中只是保护气氛），那么它与反应物/催化剂几乎不发生反应，对活性位的电子结构影响很弱。
在这样的情况下，把背景气体分子显式加入模型并不会改变反应物在催化剂表面的吸附构型或反应能垒，只会增加计算负担。因此研究者倾向于不考虑这类惰性气体。
在常压下惰性气体对表面的作用主要是施加一定压力，但这可通过后期的热力学校正来处理（例如通过化学势或压力修正因子），不需要在量子化学计算阶段显式模拟。
2. 半反应或平衡处理：对于反应气氛是参与反应的活性气体（如有氧气、氢气环境），计算上通常采用化学势法或宏观热力学校正来间接考虑其作用。
例如，在计算表面反应的自由能时，引入气相分子的自由能（G(p,T)）以反映某一分压下该气体参与反应的贡献。
这种处理基于统计热力学，可以将气相环境影响体现在自由能变化和平衡常数中，而不需要在DFT模型中充满气体分子。
换言之，我们通过后续添加ΔGgas校正来代表一定压力下气体的稳定贡献，而不是把许多气体分子直接放入模拟盒中。
3. 计算效率和采样问题：类似液相溶剂，显式模拟气相需要在超级胞里加入大量气体分子并取平均，这属于“大系统+统计采样”的问题，并非静态DFT计算的强项。
如果用DFT显式模拟，例如几十个气体分子撞击表面的动态过程，必须借助从头分子动力学(AIMD)，这对计算资源要求极高，一般难以在反应路径优化的每一步都这样做。
因此，大多数研究在静态DFT阶段忽略背景气体，只针对表面吸附物进行计算，然后在更高层级通过微观动力学或蒙特卡洛模拟考虑气相分压的影响（在下文“方法拓展”部分详述）。
4. 传统表面科学范式的延续：固体表面催化的理论研究长期以来采用UHV（超高真空）条件下的模型来研究表面反应机理。这与实验室中常用的表面科学实验（如真空中的TPD、XPS等）相对应。
0 K/UHV模型在DFT计算中十分普遍，即假设0K和真空，无任何背景分子干扰，求解吸附和反应的势能面。
这种模型虽然与工业实际条件不同，但多年来的研究表明，它对很多低温、低覆盖度条件下的表面反应能够提供有意义的机制见解，计算结果与超高真空条件下的实验观察能定性一致。
正因为如此，许多DFT研究沿用了这一范式，在初步机理探索时采用真空模型，待需要更接近实际时再做校正。
总之，在气相体系DFT计算中不考虑氛围气体，基本出发点是“若非必要，勿增实体”：当背景气对反应坐标的影响可以忽略或通过简单校正处理时，就没必要把它复杂地纳入量子化学计算。
这种简化使得研究者能够将计算资源专注于反应物-催化剂相互作用本身。
上述简化处理之所以在科学上有一定可信度，是基于一些理论和经验假设的。概括来说，当以下条件满足时，忽略环境影响的近似是合理的：
1. 局部反应位结构在有无环境时相同：假设催化剂的活性位在实际反应条件下并没有因为环境（溶剂或气体）而发生显著的重构或变化。
如果环境不会改变表面的结构或吸附构型，那么在真空下优化的结构就具有代表性。
这一点在许多金属表面催化中近似成立，例如在适度条件下，大多数金属表面的晶面结构不会因为气相存在就完全变样（除非在反应气氛中会氧化还原等，这种情况另当别论，需要特别处理）。
2. 反应机理不随环境改变：假设在真空下找到的反应路径和过渡态与实际有溶剂或有压力条件下是相同的，即环境只是整体平移了能量水平（如降低或升高各物种的自由能)，但并未诱导全新的路径。
如果这一假设成立，那么我们可以先在简化环境下获得机理，再通过校正能量来近似得到真实条件下的机理。
反之，如果环境引入了新的机理（比如水可能参与另一条反应路径），那么简化模型就会遗漏重要化学现象。
3. 环境影响可当作附加修正：这包括环境对热力学和动力学的影响是可分离的，可以在DFT算出的真空能量的基础上加上溶剂化自由能、气体的pV项和熵项等加以修正。
热力学框架（如求解吉布斯自由能）允许将不同来源的贡献相加。如果隐式溶剂或统计热力学校正能够补偿大部分环境效应，那么先忽略再补偿的策略是可行的。
4. 计算和实验的历史验证：最重要的是，大量文献结果支持在一定范围内这种简化具有预测价值。主流计算化学研究广泛采用了隐式溶剂和真空模型，并通过与实验比较验证了其有效性。
在过去五年内发表于顶级期刊的许多催化理论文章中，都能找到相关例证。
例如，有研究在Chem. Soc. Rev.中指出，典型的0 K/UHV模型严格来说与现实条件差距甚远，其有效性会随着温度、压力增加而降低；但在低温低压下，这种模型计算得到的结果与超高真空实验能较好符合，只是在更接近工业条件时二者吻合度变小。
因此，0 K真空模型被视为一种合理的起点近似，后续再逐步引入更复杂的效应来逼近真实情况。
当然，这些假设并非时时刻刻都完全成立。科学可信性取决于具体体系：对于某些体系（特别是电催化、有机溶剂中的复杂反应等），忽略环境可能导致定量偏差甚至定性错误。
在这类情况下，必须采用更精细的方法（例如显式溶剂、QM/MM等，下文介绍）来确保结果可靠。
因此，研究者在发表计算结果时，经常通过对比或文献支撑，说明其所采用的简化是合理的；并在需要时声明这种简化的局限。
正因如此，我们在阅读计算论文时会看到作者讨论他们简化处理的合理性，以及引用其他文献或补充计算来证明这种近似不会改变结论。
下面我们列举几条近期高水平研究中的处理方式及结论，以支撑上述观点。
实例1：溶剂环境的忽略与验证。 某Nature Catalysis（2024年）报道的铜催化电化学还原反应研究中，作者明确说明在DFT计算中未显式考虑水的溶剂化，原因是涉及的碳氢中间体没有极性官能团可以和水强相互作用，因此溶剂对其能量影响很小。
为了验证这一点，他们使用VASPsol隐式溶剂模型以及一种显式微溶剂化的方法对比计算了有无水时中间体的稳定能，结果显示水的贡献不超过0.05 eV，证明水对反应能垒几乎没有影响。
因此省略显式水分子是有科学依据的。这篇高影响力研究体现了主流计算化学文章常用的处理：用隐式模型或额外计算来证明忽略显式溶剂是合理的。
DOI:10.1038/s41929-024-01250-0
实例2：真空模型用于电催化机理。 在一项关于CO₂电还原反应机理的研究中（2023年，刊物隶属Wiley或ACS）, 研究者首先采用静态DFT真空模型寻找可能的C–C偶联反应中间体。
文中指出：“静态DFT（无水且在真空条件下）是一种识别低计算成本下亚稳态中间体的合适方法。”这说明他们一开始并未加入任何水分子或电解质，只是在理想化条件下快速筛选路径。
然而，作者也紧接着讨论了这种简化的局限：由于其中间体如*CHO、*COCHO属于亲水基团，真实环境下水会显著溶剂化稳定这些物种，因此需要更精准的计算手段来考虑显式水的作用。
他们提出可以通过在后续步骤中引入显式水分子或使用从头分子动力学(AIMD)模拟来获得更准确的能量，并将这种静态DFT + 显式水AIMD相结合的混合方法作为进一步研究的方向。
这一实例反映了当前文献中的主流态度：先用简化模型获取初步结果，再视情况逐步提高模型逼真度。同时也强调了如果简化模型可能遗漏关键效应，作者会在论文中指出并尝试校正。
DOI:10.1149/MA2024-02624212mtgabs
实例3：其他普遍做法。 在均相有机催化领域，很多J. Am. Chem. Soc.（JACS）和Angew. Chem. Int. Ed.上发表的理论研究也普遍采用连续介质溶剂模型而非在计算中放入大量实际溶剂分子。
这些工作往往在计算细节中写明“采用PCM或SMD模型考虑溶剂效应，几何优化在气相完成”之类的描述，其背后的动机与上述相同：用隐式溶剂捕捉主要溶剂效应、降低计算成本。
例如，有报道在计算中用SMD模型评估了溶剂对能垒的影响，发现与气相计算相比只是平移了自由能曲线，反应机理未变。这类结果进一步支持了主流计算中简化环境处理的有效性。
综合大量近年高水平文献可以看出：不显式模拟每个环境分子是当前计算催化领域的常规做法，只要通过适当的方法（隐式模型、对比计算或实验数据）证明这种处理不会显著影响结论。
研究者在追求计算精度和效率间取得平衡，在可接受的近似下大幅减少计算量，使得复杂催化体系的DFT研究成为可能。
尽管简化模型在很多情况下效果良好，但为了获得更高精度或更真实的模拟，研究者也发展和采用了多种方法将环境效应纳入考虑。在文章的最后，我们介绍几类目前常用的高级计算方法。
隐式溶剂模型通过把溶剂视为连续介质，用介电常数等宏观参数来模拟溶剂对溶质（反应物/催化剂）的平均作用力场。例如PCM（极化连续介质模型）、SMD模型等就是常见的隐式溶剂模型。
计算中，溶质被假想地嵌入在一个介电常数对应于溶剂的连续介质中，软件会计算溶质产生的电场在介质中的极化，从而给出溶剂化自由能的修正。
显式溶剂模型则是在计算模型中直接加入一定数目的溶剂分子，例如在催化活性位周围放置一层或多层真实的溶剂分子（比如水分子簇）。
这些溶剂分子作为普通原子由DFT进行计算，从而可以显式地模拟溶剂-溶质的具体相互作用。
为了结合两者优点，很多研究采用混合溶剂模型：即将若干显式的溶剂分子放在反应中心周围（捕获局部特异性作用），同时在计算中启用隐式溶剂背景（模拟无穷远处大量溶剂的介电屏蔽）。
这种方法试图在可接受的计算成本下，既考虑局部溶剂结构，又考虑整体溶剂环境。
QM/MM（量子力学/分子力学混合法）是一种将高精度的量子力学计算应用于体系的活性区域，而用经典分子力学力场描述外围环境的方法。
这个方法常用于生物大分子模拟，但在催化体系（尤其是酶催化、溶液催化）中也非常有用。
多尺度模拟指结合不同层次的方法，从原子尺度一直延伸到反应动力学甚至工艺尺度。这里我们介绍几种和DFT结合的多尺度方案：
1. DFT + 从头分子动力学 (AIMD)：AIMD使用DFT作为力的计算源，在有限温度下对体系进行分子动力学演化。相比0 K的静态DFT，AIMD可以模拟温度、熵和时间演化效应，捕捉分子振动、扩散以及溶剂和气氛分子的动态行为。
例如，可以通过AIMD模拟催化剂表面在水溶液中的动态平衡结构、溶剂分子如何围绕过渡态重新排布等。这对于研究溶剂重组能（solvent reorganization）或中间体在溶剂中的稳定方式很有帮助。
2. DFT + 微观动力学 (Microkinetics)：微观动力学建模是将DFT计算得到的各元素步骤反应能和活化能作为输入，构建一个包含多个基元反应的反应网络，然后通过求解稳态或动力学方程，预测宏观反应速率、产物选择性等。
这是一种由微观->宏观的桥梁方法，被广泛用于异相催化研究。
3. 其他多尺度方法：除了上述，两端分别连着DFT这一原子尺度基石，还有一些扩展。
例如Kinetic Monte Carlo (KMC)模拟可以在给定DFT速率常数的前提下，随机模拟反应在催化表面发生的序列，得到产物分布和时间演化，与微观动力学类似但可以处理非均匀表面和波动。
再比如连续介质流场模拟结合DFT（如计算流体力学+DFT），可以研究多孔催化剂内的传质传热对反应的影响，实现从量子化学到反应器尺度的跨越。
在理论催化研究中，针对环境因素的简化处理是一种平衡计算精度与可行性的务实选择。
液相体系中不显式加入溶剂、气相体系中忽略背景气体，背后有充分的动因：计算资源的节省、主要物理效应可通过简化模型捕获，以及大量文献和验证支持其合理性。
在许多情况下，这种简化并不会显著损害结果的可靠性，尤其当反应主要由局部相互作用控制、环境提供的只是均一背景影响时。
主流高水平研究广泛采用了隐式溶剂模型和真空近似来处理环境，并通过对比实验或更高级计算证明了其科学可信性。
然而，我们也必须认识到，任何简化都有适用范围。当催化反应涉及强溶剂作用或高压气氛影响时，忽略环境可能导致偏差。
在这种情况下，研究者应诉诸更高精度的方法，例如显式溶剂模拟、QM/MM、多尺度动力学等，以确保结论可靠。
幸运的是，现代计算化学已经提供了丰富的工具箱，可以根据问题需要逐级增加模型真实度。
从隐式溶剂到混合模型、从静态DFT到AIMD、从微观动力学到KMC，我们能够在保持计算量可控的同时，将环境和条件因素逐步纳入考量。
对于实验背景的研究者来说，理解这些理论简化和高级方法有助于更好地解读计算结果。简化并不等于不严谨，而是一种有依据的近似；高级模拟也并非总是必要，视具体科学问题决定。
实际研究中常常是多种方法配合：先用较简单模型筛选机制，后用高精度方法验证关键步骤，最后结合实验数据综合分析。这样既保证效率，又不失严谨。
总而言之，在DFT计算催化领域，我们遵循“能简则简，但需心中有数；该精则精，衡量效益”的原则：在可信的前提下勇于简化，在需要的时候及时升级模型。
通过这种分层次的方法，我们既能获得对复杂催化过程的深刻理解，又能将计算资源用在刀刃上。这正是理论模拟在催化科学中日益发挥关键作用的原因。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
