考虑到大规模储能系统（ESS）应用对体积容量、安全性、成本及金属负极丰度等因素的要求，水体系锌金属电池（AZMBs）已成为最具竞争力的候选技术之一。然而，AZMBs的实际应用仍面临挑战，尤其是在寒冷天气等户外工况下出现的性能显著衰减问题。这种低温性能的急剧下降不仅源于零下温度时电解液的冻结，还与电极-电解质界面处急剧增加的电荷转移阻抗，以及低温工况下的锌离子脱溶剂化能垒密切相关。
尽管，研究者们通过使用高浓盐电解液、水合共晶电解质、水凝胶电解质以及使用有机共溶剂等策略对AZMBs的低温性能有了一定的提高。然后还没有单一方案能完全兼顾安全性、成本与性能之间的权衡。而且，目前的研究工作对于溶剂化结构如何随着温度的变化而变化，温度的变化如何影响锌金属沉积行为，以及溶剂化结构如何在热力学和动力学上决定低温性能还缺乏相关认识。
基于以上问题，北京师范大学倪乔和首尔大学Kisuk Kang等设计了一种基于丙三醇抗冻剂的低浓盐电解质（GL50）用于水体系锌金属电池。研究发现，这种新型电解液配方显著提升了锌沉积/剥离过程在低温和室温下的可逆性。
具体而言：该电解液实现了-99.2 °C的超低液-固转变温度，在-40 °C条件下锌沉积/剥离平均库伦效率高达99.94%，且在-40 °C时全电池仍能保持约70.4%的室温可逆容量。通过原位变温光谱技术结合理论计算分析发现：丙三醇分子进入了第一溶剂化壳层，形成了简化的水合配位结构Zn²⁺(H₂O)₃.₆₄(GL)₁.₁₆Cl₁.₂₀。当GL50电解液温度降至-40 °C时，更多的Cl⁻阴离子会与Zn²⁺阳离子配对，通过补偿共溶剂引入导致的动力学损失，从而简化锌离子的脱溶剂化过程。这种整体限域结构不仅降低了液-固转变温度，还有效抑制了析氢反应，进而增强了不同温度下锌沉积/剥离的可逆性。
这些发现深化了我们对电解液结构如何影响锌沉积动力学的理解，为开发可在严苛户外环境下工作的实用化AZMBs开辟了新途径。相关成果以“Subzero Temperature Operation of Aqueous Zn Metal Batteries by Tailoring Electrolyte Solvation Structure” 为题发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。
第一作者：倪乔（现为北京师范大学珠海校区副教授，硕士/博士生导师）；
通讯作者：Kisuk Kang（现为首尔大学教授，韩国科学院/工程院院士）。
图1 (a-g)不同电解液中在铜集流体经过10小时沉积实验后的光学照片及相应SEM图像。(k)添加不同比例丙三醇的系列水系电解液的离子电导率与粘度。(l)含不同质量比丙三醇的2 mol/L ZnCl₂电解液的DSC曲线。(m)C-O键伸缩振动的拉曼光谱位移。(n)原始电解液与GL50电解液的²H核磁共振谱。(o)原始与GL50电解液的归一化XANES谱及(p)其EXAFS谱拟合结果。
图2. 分子动力学模拟快照：(a)25 ℃下GL50电解液及其代表性第一和第二溶剂化壳层结构；(b)由分子动力学模拟获得的径向分布函数及配位数分布函数；(c)-40 ℃下GL50电解液的分子动力学模拟快照及其代表性溶剂化壳层结构；(d)相应模拟获得的径向分布函数与配位数分布函数。(e)水分子可能的键合构型。(f)GL50电解液在25 ℃和-40 ℃下的O-H伸缩振动拉曼拟合谱图。
图3. (a-c) GL50电解液中不同温度下铜箔表面电沉积锌的SEM图像；(d-e)基于COMSOL模拟的-40 ℃条件下的(d)基础电解液与(e)GL50电解液中锌阳极表面电流密度随时间分布；(g)-40 ℃时Zn‖Cu电池的锌沉积/剥离库伦效率（插图为GL50电解液的放大视图）；(h)采用Aurbach方法测得的-40℃库伦效率；(i)基础电解液与(j)GL50电解液在不同温度下的恒电流电沉积电压曲线。
图4. GL50与基础电解液在25 ℃下锌金属电池的电化学性能。(a) Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²电流密度和0.5 mAh cm⁻²容量下的循环性能；(b) PVO正极与锌负极的倍率性能；(c)低面载量(∼3-4 mg cm⁻²)PVO正极与过量250 μm厚锌负极的循环性能；(d)高面载量(∼17.9 mg cm⁻²)PVO正极与∼20 μm厚锌箔(N/P比：1.6，贫电解液条件10 μL/mAh)的循环性能；(e) PVO∥Zn软包电池在50 mA g⁻¹电流密度下的恒电流充放电曲线；(f) GL50电解液中PVO∥Zn软包电池在200 mA g⁻¹下的循环性能。
图5. (a) GL50电解液在不同温度下的电化学稳定窗口；(b) PVO||Zn电池在GL50电解液中从25 ℃至-40 ℃、0.1 A g-1电流密度下的充放电曲线；(c) GL50与基础电解液中PVO||Zn电池在低温下的比容量及容量保持率；(d) 0至-40 ℃温度范围内锌沉积/剥离过程中Zn²⁺脱溶剂化活化能；(e) 使用低面载量(~3-4 mg cm⁻²)PVO正极与过量250 μm锌负极的循环性能；(f) 高面载量(~17.9 mg cm⁻²)PVO正极与~20 μm厚锌箔(N/P比:1.6)在贫电解液条件下的循环性能；(g) 相对于室温容量的低温容量保持率与文献报道的低温电解液的性能对比；(h) 示意图展示-40 ℃下基础电解液与GL50电解液中锌沉积过程的差异。
本研究开创性地探索了丙三醇（GL）基电解液体系在-40 ℃极端低温下运行的水系锌离子电池（AZIBs），重点聚焦两个尚未深入研究的核心问题：（1）溶剂化结构的温度依赖性演化规律；（2）其与低温环境中锌沉积动力学的直接关联机制。通过变温光谱表征和多尺度电化学分析，作者揭示了甘油如何调控Zn²⁺配位环境——既抑制类冰氢键网络形成，又促进阴离子参与的脱溶剂化过程。此项工作不仅深化了电解液结构对锌沉积动力学影响机制的认识，更为开发适用于极端户外环境储能系统（ESSs）的实用化AZMBs提供了可行路径。
Qiao Ni, Lumin Zheng, Orapa Tamwattana, Jaekyun Yoo, Songyan Bai, Myeong Hwan Lee, Joo Hyeon Noh, Chuan Wu, and Kisuk Kang*. Subzero Temperature Operation of Aqueous Zn Metal Batteries by Tailoring Electrolyte Solvation Structure. ACS Energy Lett. 2025, 10, 2650−2659.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.5c00548