循环50000次！哈尔滨工业大学王家钧，新发Nature大子刊！

固态钠（Na）电池因其安全性高、成本低和能量密度大，为更可持续的储能提供了机会。无机固态电解质在该技术中表现出显著优势，但存在界面兼容性差的问题，这使得混合固液电解质成为一种替代方案。

哈尔滨工业大学王家钧教授等人研究表明，混合电解质体系（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）和1 M NaClO₄在碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯中）的界面失效与NZSP表面的钠空位密切相关。固态和液态电解质的不对称动力学导致了钠空位的形成以及亥姆霍兹层中不稳定环境的产生，而有机分子（碳酸丙烯酯）在能量上有利于不希望发生的脱氢反应。

为消除钠空位层，作者设计了一种离子锚定中间层，以尽量减少界面极化。界面层与NSZP之间独特的氧钠配位赋予了固液界面稳定性。如所展示的，采用改良型混合电解质的钠电池可维持50000次循环，容量保持率为86.3%。该工作为固态钠电池的设计提供了新途径，突显了其在广泛实际应用中的潜力。

相关工作以《Hybrid electrolyte enables solid-state sodium batteries sustaining 50,000 cycles》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。安汉文（哈尔滨工业大学博士生）为论文第一作者。

王家钧，哈尔滨工业大学长聘教授，教育部寒地电化学储能与碳中和中心常务副主任、中国物理与化学电源全国重点实验室副主任、中国化工学会储能工程专委会委员、中国材料与试验标准化委员会固态电池标准委员会副主任、英国皇家化学会会士、国家级青年人才、中国电化学青年奖获得者、黑龙江青年科学家奖获得者、哈工大电化学工程系主任、党支部书记、特种化学电源研究所副所长、《Electrochemical Energy Review》副主编、国际电化学能源科学院青年理事。

图1 混合电解质动态失配引起的内部失效

为了研究NZSP-LE电解质中的界面极化，使用了一种与NZSP耦合的NASICON型膜来研究混合电解质。为了减轻电极和电解质之间的接触损失，加入2%的LE作为润湿剂，形成NZSP-LE（图1a）。虽然实现了高导电性(接近LE，1.12 mS cm^-1)，但由于固体和液体电解质之间的界面不稳定，用NZSP-LE组装的电池仍然表现出低库仑效率和快速的容量衰减（图1b）。在1.5 mA cm^-2和5 mA cm^-2的电流密度下进行了恒流循环研究。随着循环次数的增加，固液电解质界面在高电流下的失效加剧，同时电压显著升高。在电流减小时，电压呈逐渐升高的趋势。根据这些观察结果，推断界面极化导致无机-有机界面相的形成和生长，影响循环寿命（图1c、d）。

为了进一步了解不稳定界面的形成，采用同步加速器X射线纳米层析成像技术来探测三维（3D）形态的变化。在恒流循环下，尽管整体电解质结构保持不变，但NZSP颗粒发生了界面生长（NZSP电解质体积减小）（图1e、f）。显微层析进一步重建了界面形态。界面体积显著增加(从3.40×10^-15 m³增加到4.54×10^-14 m³，图1g，h)可能会阻断离子在内部界面的传输，扰乱电极之间的离子渗透网络。从离子输运路径间隙的骨架模型（图1i、j）可以看出，循环后NZSP的单个区域（红色圆圈突出显示）表明输运通道完整性的丧失。保持通道完整性对于混合电解质的整体连通性至关重要，它影响电极反应的均匀性和电池的整体欧姆阻抗。

图2 Na空位驱动极性分子的分解

采用STXM研究了NZSP的表面结构（图2a)。在静止状态和循环结束时收集了NZSP的XAS数据。这些结果与STXM图像上NZSP标记的1-4相相匹配（图2b、c）。出乎意料的是，在相1和相2的C的K边XAS中没有观察到副产物的特征峰（图2d）。相比之下，恒流促进界面生长，因为它为界面离子迁移提供了动力。XAS表明，相3的291.1 eV（C=O π*键）的峰属于碳酸盐相，相4的292.5 eV（C-C键）和相3、4的288.9 eV（C-H σ*键）的峰属于非晶态有机物。

除了具有明显的表面结构外，循环后NZSP的Na空位明显增加。峰强度的降低（在O的K边XAS中为531 eV）和从宽峰到肩峰的演变（图2e）揭示了固体表面上Na缺陷层的形成。536~540 eV处峰的小变化反映了P-O四面体内部的成键，而534 eV处的陡吸收峰可以归属于π* (C=O)轨道的跃迁，这与XPS的成分分析一致。Na空位的显著变化与离子传递机制的差异直接相关（图2f）。

从图2g计算的静电电位（ESP）来看，有机溶剂PC显示出-1.54 eV的高电子密度，表明Na⁺具有-1.58 eV的强结合能。此外，Na₂Zr₂Si₂PO₁₂的结合能较低，为-0.67 eV（图2h），表明Na从无机电解质向有机电解质有很强的溶解倾向，从而导致Na空位。此外，PC分子也显示出1.25 eV的正ESP值，表明PC与NZSP之间存在很强的相互作用。随着Na空位的增加，有机分子在Na₂Zr₂Si₂PO₁₂和Na₁Zr₂Si₂PO₁₂上的结合能从-1.84 eV增加到−2.12 eV，促进了有机分子在固体电解质上的反应。而Na⁺在Na₂Zr₂Si₂PO₁₂和Na⁺在Na₁Zr₂Si₂PO₁₂上的结合能分别只有-0.67 eV和-0.84 eV。

由于有机溶剂表现出比固体电解质更好的溶剂化能力和更快的离子运动，两相中的电荷载流子由于动态极化而产生不稳定的电场。如图2i所示的尖端增强拉曼光谱显示，随着电流密度的增加，840 cm^-1处的峰值移至830 cm^-1，这是由于PC溶剂与表面Na⁺之间的配位增加。这表明，电流密度的增加加速了离子在界面上的迁移，加剧了液体和固体电解质之间的动态差异。因此，这种表面离子迁移的加速导致固体电解质表面亥姆霍兹层内Na⁺浓度的增加，对应于NZSP上Na空位的更大百分比。缺乏Na的表面层表现出高反应活性，使得有机电解质的脱氢反应更容易，因为强极性溶剂（PC）的脱氢在能量上是有利的，反应能高达-2.12 eV（图2h）。因此，PC的脱氢是后续反应的起源和不稳定界面的形成（图2j）。

图3 离子锚定界面消除Na空位的设计原则

在本研究中，过渡层的设计采用了两个准则。首先，聚合物应具有相对较低的极性，同时保持适度的溶剂化能力。ESP和DFT计算的Na⁺结合能揭示了相关性（图3a）。结合能高于PC的材料可能会阻碍Na⁺在有机电解质中的溶剂化过程。相比之下，结合能低于NZSP的聚合物可能会遇到离子从固相迁移到液相的障碍。分子与Na离子之间的结合能适中，表明适宜的溶剂化能力，有利于离子在界面处的快速传递。此外，为了避免H转移反应并支持固液电解质界面的电化学稳定性，应尽量减小正负ESPls之间的差异（ΔESP）。由具有中等结合能的低ΔESP材料组成的区域包括丙烯酸酯、腈、PVDF、1,3-二恶烷和四氢呋喃。

过渡层的第二个标准是它必须耐还原和氧化，以确保与固体电解质和电极的相容性。如图3b所示，四氢呋喃和1,3-二恶烷的最高已占据分子轨道（HOMO）较高，表明其抗氧化性较差。丁腈材料具有最低的未占据分子轨道（LUMO）能级，表明它们与负极不相容。由于脱氢氟化，PVDF在负极上也表现出较差的稳定性。因此，丙烯酸酯如PETEA被确定为主要的候选者。

重要的是，丙烯酸酯可以在界面处形成功能配位结构。PETEA的酯官能团使界面活性降低。高活性的H（在PC中）与O原子（在NZSP中）的结合被稳定的O（在酯基中）与Na原子（在NZSP中）的结合所取代。这种独特的结构对固体电解质表面Na⁺的锚定起着至关重要的作用。随着Na缺陷数量的增加，结合能从-0.73 eV增加到-2.12 eV。从图3c、d可以看出，PC在NZSP上的脱氢反应倾向更强。相比之下，酯基结合能从-3.04 eV增加到-4.67 eV。PETEA的高结合能可归因于其在NZSP上的多个吸附位点（平均每个位点仅从0.76 eV上升到1.17 eV）。

如图3e、f所示，差分电荷密度映射表明，由于富正电荷区边缘的H原子位置，PC和NZSP之间的电荷交换趋势增加。相比之下，PETEA在NZSP上的结构显示出更低的Bader电荷值，进行反应的可能性要小得多，并且能够实现混合电解质的可逆动力学途径。此外，LE配位结构在PETEA表面的反应能（-0.20 eV）远低于NZSP (-4.24 eV)，表明PETEA有利于界面稳定性。

图4 Na锚定中间层的架构

基于上述原理，选择PETEA作为界面改良剂，在固液电解质之间架起离子通道的桥梁。通过两步聚合法制备过渡层修饰的NZSP (NZSP-TLM)。首先，聚合物链通过自由基反应在液体前驱体中形成3D网络。在这里，颗粒完全被前驱体润湿，浓缩溶液提供了均匀可调的基质。接着，引入巯基交联剂，通过点击化学反应将主链交联（图4a），增强附着力，防止相间溶解。为了提高材料的力学性能和导电性，应平衡光聚合和热聚合的程度。最后得到NZSP（图4b）。傅里叶变换红外光谱和XPS结果显示-C-S-C信号，证实了过渡层的成功合成。XRD图谱和SEM图像显示了NZSP电解质的结构完整性和均匀涂层（图4c）。

正如预期的那样，NZSP-TLM具有与NZSP-LE（1.12 mS cm^-1）相当的离子电导率（1.04 mS cm^-1），如图4d的Nyquist图和图4e总结的Arrhenius图所示。这与稳定和快速离子传输的离子通道的丰富发展相一致。与NZSP-LE相比，NZSP-TLM的活化能较低，表明PETEA由于Na⁺结合能中等而改善了离子传递。

此外，再次进行恒流循环实验，跟踪固液电解质界面的稳定性。稳定的电位和小的阻抗变化（图4f、g）表明过渡层通过消除由固体电解质和液体电解质之间的动力学差异引起的Na空位层而发挥了去极化作用。得到的伏安扫描曲线表明，NZSP具有良好的抗氧化性，并保持稳定的还原。此外，用纯PETEA电解质构建的电池表现出显著的循环稳定性，表明其作为过渡层时具有优越的界面稳定能力。

图5 电池的长期循环稳定性和高倍率性能

作者制备了具有Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）复合正极的固态钠电池，研究了人工界面混合电解质在全电池中的电化学性能。图5a显示了使用混合电解质的全电池的卓越倍率性能。更具体地说，与活性材料负载为15 mg cm^-2的NVP正极结合的混合电解质在10 C时的容量为84.5 mAh g^-1，在50 C时的容量为60.1 mAh g^-1。记录的电压和电流随时间的变化（图5b）显示，将NZSP-TLM电池充电至55%的荷电状态（SOC）需要46秒，展示了所述固态电池前所未有的倍率性能。

NZSP-TLM电解质能够在50 C的高电流密度下实现长期稳定的电池循环。图5c显示了从LE和NZSP-TLM电池中拆卸的NVP颗粒经过500次循环后的V的K边XAS光谱。液态电池中V的价态增加表明其SOC较高，这是由于正极中离子传输动力学缓慢和结构失效造成的。相比之下，固态电池的光谱分布与初始NVP相似，这得益于混合电解质稳定快速的离子传输通道。

此外，与液态电池相比，固态电池的正极颗粒具有结构完整性和各向同性的SOC（图5d、e）。较高的V³⁺峰值强度百分比表示低SOC（蓝色区域），而较低的V³⁺峰值强度百分比表示高SOC（红色区域）。因此，在10 C下获得了30000次的延长循环寿命，而液态电池在低倍率下的循环寿命有限。所提出的NVP|NZSP-TLM|Na电池可以在50 C的高倍率下循环超过50000次，容量保持率为86.3%（图5f）。

作者制作了含有NZSP-TLM的软包电池，以评估混合固液电解质的可行性。图5g显示，能量密度为220 Wh kg^-1的软包电池，在5 C（0.58 A）下，在20000次循环后仍能保持92.2%的容量，从而验证了Na⁺锚定策略。相比之下，传统的液态电池通常会在几个循环后膨胀。此外，结合过渡层修饰的设计可转移到锂离子固态电解质。

Hybrid electrolyte enables solid-state sodium batteries sustaining 50,000 cycles，Nature Sustainability，2025.

https://www.nature.com/articles/s41893-025-01544-6