在工业级高电流电解中，碱性析氧反应（OER）多步快速脱质子导致的腐蚀性酸性界面微环境是限制其稳定性的关键问题之一。一些电催化衍生的功能阴离子在调节界面微环境方面表现出特殊的功能，但这一问题在学术研究中没有得到足够的重视。基于此，天津大学张兵教授、中国石油大学（华东）董斌教授和柴永明教授（共同通讯作者）等人报道了一种方酸阴离子（Sq2−）修饰的铁（Fe）掺杂NiOOH作为衍生的催化活性层（NiFe-SQ/NF-R），以驱动具有安培级电流的碱性OER催化过程。由于Sq2−的空间体积效应，Fe掺杂NiOOH层间距的增加促进了OH−的有效扩散，增加了活性位点附近的OH−浓度，提高了催化活性。
插入层吸附的Sq2−通过多个氢键相互作用稳定了界面的OH−，从而保持了高的界面碱度，在延长催化寿命方面起着关键作用，特别是在高电流密度的情况下。测试发现，所制备的NiFe-SQ/NF-R电极仅需要284 mV的低过电位，电流密度即可达到1.0 A cm-2。对比NiFe-LDH/NF-R，NiFe-SQ/NF-R在3.0 A cm-2的条件下，催化耐久性延长了10倍（从65 h延长到700 h）。本研究证明了利用功能阴离子对OH−的稳定作用来维持高阳极界面碱度，从而提高催化活性和稳定性的可行性，为工业应用的高电流OER电催化剂的创新设计铺平了道路。
相关工作以《Enhancing catalytic durability in alkaline oxygen evolution reaction through squaric acid anion intercalation》为题发表在2025年4月10日的《Nature Communications》上。
在酸性环境下，SQ、Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液通过一步水热法原位蚀刻NF合成了Ni-Fe双金属方基配位聚合物（NiFe-SQ/NF）。NiFe-SQ/NF呈现出明显的长方体角堆叠结构，在最初光滑的NF表面均匀而紧密地生长。SEM图显示，Fe、Ni、O和C元素均匀分布在NiFe-SQ/NF表面上。在电化学阳极活化处理过程中，NiFe-SQ/NF表面发生碱性水解，导致部分Sq2-流失，在Ni-SQ/NF-R中形成网状裂缝结构。SEM图显示Ni-SQ/NF-R中没有元素聚集，表明电化学处理只活化表面的物质，而没有改变主要结构。
图1. NiFe-SQ/NF-R的合成策略和物理表征
NiFe-SQ/NF-R显示出261 mV和284 mV的理想过电位，以实现500 mA cm-2和1000 mA cm-2的电流密度，使其成为高电流水平下高效OER的领先电催化剂，低于NiFe-LDH/NF-R。NiFe-SQ/NF-R的Tafel斜率（50 mV dec-1）降低，表明插层吸附的Sq2−的存在增强了催化反应动力学。NiFe-SQ/NF-R表现出最小的电荷转移电阻（Rct），表明层间的Sq2−促进了界面电荷的快速转移，从而提高了OER。传统的NiFe-LDH/NF-R在3.0 A cm-2下只能承受约65 h的CP测试，而NiFe-SQ/NF-R在超过700 h的测试中表现出显著的稳定性。值得注意的是，NiFe-SQ/NF-R电极优于NiFe-LDH/NF-R电极，在较低的电池电压2.13 V下工作，可实现3.0 A cm-2的高电流，而NiFe-LDH/NF-R需要2.44 V。
图2.在高电流下的OER催化活性和稳定性
图3. NiFe-SQ/NF-R中Fe位点的低饱和配位构型
通过原位拉曼光谱，作者观察了NiFe-SQ/NF和NiFe-LDH/NF界面碱度的变化。其原理：是随着pH值的增加，磷酸盐可以发生H3PO4→H2PO4−→HPO42−→PO43−的转化。NiFe-LDH/NF在12 min的内就能将局部pH从12迅速降低到8，为NiFe-LDH的层状结构倾向于促进酸性微环境提供了直接证据。在检测的最初52 min内，NiFe-SQ/NF的区域pH稳定在12，在第56 min过渡到11，其界面酸化速率明显落后于NiFe-LDH。
插层吸附的Sq2−的存在被证明是维持局部界面碱度的关键，在3.0 A cm-2的电流密度下显着延长了催化寿命10倍。研究发现，NiFe-SQ/NF表面酸化速率缓慢源于两个关键因素：1）在表面结构组成上，分散的微米级扩散通道和扩大的层间距直接促进了OH−的内部扩散和H+的向外转移；2）当考虑内部结构基团时，Sq2−作为“中间体”，擅长捕获和稳定OH−，加速H+的转化，从而延迟局部酸性微环境的出现，维持较高的界面碱度。
图4. NiFe-SQ/NF-R的OH–扩散、捕获和稳定能力
图5.插层Sq2−对界面碱度的调节机制
通过NiFe-LDH/NF和NiFe-SQ/NF的电化学重构过程，分别形成了Fe掺杂NiOOH（Fe-NiOOH(NiFe-LDH/NF-R)）和Fe掺杂插入Sq2−（Fe-NiOOH（Sq2−)(NiFe-SQ/NF-R)）作为主活性层。经过全面的分析，模型结构包含有希望的活性位点，分别为Ni-O-Fe-O-Ni和Ni-O-Ni-O-Ni。对于Ni-O-Fe-O-Ni位点，OER的速率决定步骤（RDS）是从*O到*OOH的转变，通过加入Sq2−负离子将势垒从3.37 eV降低到2.76 eV。
此外，Fe-NiOOH(Sq2−)（NiFe-SQ/NF-R）中*OOH步骤的脱质子势垒在0.01 eV时明显低于Fe-NiOOH（NiFe-LDH/NF-R）。结果表明，Sq2−加速了*OOH脱氢过程。在本文中，OER的主要活性位点被确定为Ni-O-Fe-O-Ni位点，其为是一个由Sq2−主导的高效通路，支持*OOH中间体的活化和稳定，并协助它们的去质子化。
图6.提高OER催化活性的理论研究
Enhancing catalytic durability in alkaline oxygen evolution reaction through squaric acid anion intercalation. Nat. Commun., 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-58623-7.