Cu基催化剂上CO2加氢合成甲醇是一种新兴的工业过程，在化工生产中具有重要意义。然而，阐明反应机制和确定活性位点仍然是目前争论的主题。由于实验的限制，实验数据本身不足以提供一个完整的能量演化趋势。同时，所提出的反应机理往往依赖于广义梯度近似(GGA)水平上的密度泛函理论计算，由于其相当大的不确定性，通常很难弥合实验结果和理论结果之间的差距。
为了阐明Cu(111)的甲醇合成反应机理，复旦大学徐昕课题组采用XYG3: PBE-D3BJ(XYG3型双杂化泛函与周期性PBE-D3BJ相结合)混合方法进行了准确、高效的电子结构计算。通过对实验中部分能量演化的有效数据点进行验证，确定了XYG3: PBE-D3BJ的准确性，为全面探索反应机理提供了坚实的基础。
结果表明，实验观察到的H2COO*以动力学的方式被捕获，而HCOOH*在热力学上是优选途径中更稳定的中间体。这个结果解决了实验观察和GGA预测之间的争论，提供了一个明确和一致的反应机制。
另一方面，PBE-D3BJ在估计活性和识别速率控制步骤方面表现出定量甚至定性的错误。同时，PBE-D3BJ对H2COO*的动力学稳定性的低估也导致了实验观测和GGA预测之间的争论。
虽然由PBE-D3BJ得到的能量在常见的GGA误差(0.20 eV)内的调整表明Cu(111)是Cu催化剂上甲醇合成的一个高度合理的活性中心，但XYG3: PBE-D3BJ计算揭示了PBE-D3BJ的误差实际上与这些调整方向相反，从而澄清了Cu(111)中心不能被认为是Cu催化剂上甲醇合成的活性中心。
这些发现突出了使用诸如XYG3: PBE-D3BJ之类的精确计算方法来实现连贯和精确的能量演化的重要性，其应用可以扩展到其他活性位点模型，以提供与Cu基催化剂相关的工作机制的更深入的见解。
Clarifying the methanol synthesis mechanism via CO2 hydrogenation on the Cu(111) surface: insights from accurate doubly hybrid density functionals. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.5c01099