随着水资源短缺和污染问题日益严峻，水污染治理技术成为全球关注的热点。传统的水处理技术多依赖于化学氧化还原反应，但现有方法存在能耗高、效率低及催化剂稳定性差等问题。为解决这些挑战，开发高效且稳定的催化剂成为关键。而光催化技术，特别是基于可见光的费顿反应，由于其高效、可持续和环保的特性，近年来受到了广泛关注。石墨相氮化碳作为一种新型的半导体材料，因其良好的光催化性能、环境友好性以及合成简单而被广泛研究。然而，石墨相氮化碳在光催化过程中的载流子迁移效率低，导致其催化性能大打折扣。因此，提高石墨相氮化碳的光催化活性和稳定性，尤其是提升其在费顿反应中的持续性和稳定性，是一个亟待解决的重要问题。
基于此，重庆大学陈飞教授和中国科学技术大学俞汉青院士等人合作提出了动态原位重构光催化剂的策略，通过I−/I3−红氧还原介质的动态循环作用，成功增强了石墨相氮化碳的催化活性和稳定性。该研究以“Dynamic in-situ reconstruction of active site circulators for photo-Fenton-like reactions”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。
俞汉青，中国科学技术大学杰出讲席教授，中国工程院院士。国家杰出青年基金获得者、教育部特聘教授、全国模范教师、教育部创新团队负责人、科技部创新团队负责人、国家自然科学基金委创新群体负责人、全国先进工作者。2014年以来连续入围Elsevier出版集团环境领域国际高被引学者、科睿瑞安交叉领域高被引科学家。中国科学技术大学杰出讲席教授，中国工程院院士。长期开展水污染控制的基础研究、技术研发和实际应用工作，作为通讯/第一作者发表 SCI论文600多篇，SCI他引超过3万次，H因子114。
陈飞，重庆大学特聘教授，博士生导师。长期担任《PNAS》、《Nature Communications》、《Nature Water》、《Nature Catalysis》、《Advanced Materials》、《Water Research》、《Environmental Science & Technology》等国际期刊审稿专家。主要研究方向为：高级氧化技术应用于污废水处理、新兴污染物在环境中的行为及去除机制、环境功能性纳米材料的设计与多功能应用、废水资源化利用与高价值产品合成。
1、该研究首次将I−/I3−红氧还原介质引入光催化反应中，利用其动态循环作用有效重构石墨相氮化碳催化剂，从而显著提升了其在费顿反应中的催化效率与稳定性。
2、通过动态原位重构，所制备的催化剂能够在30个循环后仍保持高效的水污染治理能力，突破了传统光催化剂在长期使用中的活性衰退问题。
3、该系统在模拟污水处理和实际工业应用中表现出色，经过生命周期评估和能效分析，证明其在实际应用中的可行性和环境友好性，为工业化大规模应用提供了有力支持。
图1 对限域插层及催化剂重构的解析
图1展示了光催化剂的结构设计和不同催化剂在光催化反应中的电子特性变化。图中使用了四种不同的催化剂模型，包括原始的石墨相氮化碳（CN）、含K+和I−插层的CN（CN-KI）、含K+和I3−插层的CN（CN-KI3），以及包含K+和I−/I3−插层的双位点约束催化剂（CN-KI-I3）。每种催化剂的设计理念旨在优化光生载流子的迁移性和增强催化剂的活性，尤其是在水污染物降解中的应用。图中的示意图展示了这四种催化剂的合成路径，特别是通过将K+和I−插层到石墨相氮化碳的层间结构中，改变了催化剂的表面和电子特性。这些改变通过计算模型进一步被验证，包括了电势图和二维电子密度图，显示了在不同催化剂中电荷分布的变化。计算结果表明，传统的CN由于电子密度分布均匀，限制了光生载流子的迁移和催化活性的提升。而在CN-KI和CN-KI3模型中，由于I−和I3−的插层，这些催化剂的电子分布发生了变化，产生了新的电子富集区，这有助于光生载流子的有效迁移和分离，从而提高了其光催化反应的效率。特别是CN-KI-I3催化剂，通过双位点约束插层策略，不仅增强了光吸收和载流子分离，还改善了催化剂的电子传输能力，使得光催化性能得到了显著提升。
图2 重构体系的催化活性和稳定性
图2展示了不同光催化体系在降解磺胺甲噁唑（SMX）方面的表现，特别是这些体系的降解效率和动力学特性。图中通过对比不同催化剂系统在可见光照射下的SMX去除效率，展示了各催化剂在实际反应中的表现。研究发现，在仅使用I3−或KI的系统中，SMX的去除效率相对较低，这表明单独使用这些成分的催化活性不足。相比之下，当使用双位点约束插层的CN-KI-I3时，SMX的去除效率大大提高，达到99.14%，显著高于其他催化体系。该图进一步分析了不同系统下的降解动力学，使用伪一级反应速率常数（K）对比了各系统的反应速率。CN-KI-I3系统的SMX降解速率常数高达0.5681 min−1，是其他系统的12倍以上，且其矿化能力也优于其他体系。该图表明，CN-KI-I3通过在光催化过程中生成更强的氧化剂，有效加速了SMX的降解过程，并且在不同的反应条件下展示了较高的去除效率。这些数据不仅验证了CN-KI-I3系统在降解有机污染物方面的优势，也为其在废水处理中的应用潜力提供了有力支持。
图3 样品表征和动态重建分析
图3展示了不同催化剂的表征结果，包括X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析。XRD分析揭示了催化剂的晶体结构，显示在K+和I+的插层作用下，CN的（100）衍射峰消失，且（002）衍射峰有所减弱，表明插层导致了催化剂的层间结构发生了变化。这种结构变化有助于提高催化剂在光催化过程中的性能，增强了光生载流子的迁移和分离能力。FT-IR分析进一步证明了催化剂中C≡N官能团的变化，特别是CN-KI和CN-KI-I3催化剂中，C≡N和C-NHx/C≡N的变化表明了K+和I−的插层作用。通过这些表征，证明插层K+和I−/I3−不仅改变了催化剂的表面和晶体结构，还调节了催化剂的光催化性能。这些结构变化为催化剂在光催化降解有机污染物中的高效性能提供了重要依据，同时也为未来设计更加高效、稳定的光催化剂提供了理论基础。
图4 活性物质鉴定和催化机理分析
图4展示了不同催化系统中活性物质的生成过程以及这些物质在光催化降解反应中的作用。通过电子自旋共振（ESR）技术，研究人员检测了在光催化过程中生成的主要活性物质，包括光生孔（h+）、单重氧（1O2）和超氧化物阴离子（•O2−）。研究表明，在CN-KI-I3系统中，这些活性物质对磺胺甲噁唑（SMX）的降解起到了至关重要的作用，尤其是•O2−，其在SMX降解中的贡献最大。图中通过UV-Vis吸收光谱也验证了I−/I3−红氧还原介质在激活周期中的作用，显示出I−/I3−的循环使用促进了更多活性物质的生成，提高了催化系统的效率。进一步的分析表明，CN-KI-I3催化剂能够有效地激活PI（过碘酸盐），通过生成更多的ROS（反应性氧物种）来加速污染物的降解过程。该图揭示了光催化降解反应中，活性物质的生成和它们在污染物去除中的核心作用，为理解光催化机制提供了重要的思路。
图5 环境适应性评价
图5展示了CN-KI/PI/Vis在环境适应性评估中的表现，通过一系列生物实验评估了该系统在不同环境条件下的去毒效果和生态安全性。Zebrafish胚胎的发育情况表明，暴露于未经处理的磺胺甲噁唑（SMX）水中的胚胎出现了致命症状，而使用CN-KI/PI/Vis体系处理后的水样则没有表现出类似的毒性，胚胎发育情况与对照组相似，证明该系统具有显著的去毒效果。观察经过不同体系处理后的wheat种子的生长情况，发现只有使用CN-KI/PI/Vis系统处理过的水样，种子的根系和芽长达到了与对照组相似的水平，进一步验证了该系统的低毒性和高效的去毒能力。另外，还通过Escherichia coli细菌的生长情况，发现在CN-KI/PI/Vis处理后的水中，细菌存活率达到89.27%，远高于其他体系，表明该体系不仅有效去除污染物，还能降低水体的微生物毒性。通过毒性评估模型（ECOSAR）展示了SMX及其降解产物的毒性变化。结果表明，CN-KI/PI/Vis系统处理后的降解产物毒性大大降低，进一步证明了该系统的环保性和有效的毒性去除能力。这些实验结果证明了该光催化系统在水处理中的安全性和环境适应性。
图6 规模化应用潜力
图6展示了CN-KI-I3系统在实际环境中的应用表现，包括其在模拟化学废水、医用废水和钢铁厂废水中的处理效果。图中通过连续流反应器的实验，评估了该系统在长时间运行中的稳定性和处理效率。研究表明，CN-KI-I3系统在24小时的连续操作中，能够保持高效的SMX去除效率（超过90%），且在去除总有机碳（TOC）和化学需氧量（COD）方面也展现了良好的效果。此外，图6还展示了该系统在不同废水类型中的适应性，特别是在医用废水和钢铁厂废水的处理过程中，CN-KI-I3系统同样保持了高效的去除效果。研究进一步通过生命周期评估（LCA）和能效评估（EE/O）分析，证明该系统在工业应用中的低环境影响和高经济效益。
本研究提出的动态原位重构催化剂策略，不仅显著提升了石墨相氮化碳在光催化反应中的效率和稳定性，还为解决传统光催化剂在长时间反应中的稳定性问题提供了新的思路。通过引入I−/I3−红氧还原介质，研究者成功调控了催化剂的活性位点，使得光催化剂在多个循环中保持了高效的性能。此外，该系统在工业化应用中的可行性得到了验证，表明其在水污染治理及其他环境修复领域具有广阔的应用前景。