厦门大学孙世刚院士团队，新发Nature子刊！

在锂金属电池（LMBs）的实际应用中，控制锂（Li）的成核和生长是避免枝晶形成的关键。硫化锂（Li₂S）促进了锂的传输，但其晶体取向对Li的沉积行为有显著影响。基于此，厦门大学孙世刚院士和黄令教授、英国拉夫堡大学林文锋教授、重庆大学Oh Rena副教授（共同通讯作者）等人研究了锂（Li）离子在Li₂S不同晶面上的沉积行为。结果表明，致密的Li₂S(111)因其对Li的有效吸附和快速传输而成为Li沉积的最有利方面。作者采用缺陷工程技术，对含硫缺陷的Cu₂S（记为Cu₂S_x）进行原位电化学锂化，制备了三维（3D）垂直排列的Li₂S(111)@Cu纳米棒阵列。这些阵列作为混合离子/电子导体，有效地平衡了Li/基底界面上的电子和离子传输。

当底物由Cu变为Li₂S(111)@Cu时，作者观察到Li的成核和生长过程从递进模式转变为瞬时模式。递进模式是指Li核在Cu衬底上连续生成，并伴随着预形成核的生长。该过程往往导致形成不均匀的成核位点和不均匀的Li沉积，最终导致枝晶生长。通过使用Li₂S(111)@Cu衬底，由于表面条件均匀，Li核瞬间形成并均匀分布。基于Li₂S(111)@Cu衬底的Li||Cu半电池的库仑效率（CE）可达到99.2%，在500次循环以上表现出稳定性，分别是Cu基底和Li₂S@Cu基底的5倍和2倍。此外，Li₂S(111)@Cu基底组装成一个LiFePO₄正极的电池，在0.5 C下循环400次，容量保持率为88%，具有良好的循环稳定性。当与商用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极（4 mAh cm^-2）结合时，基于Li2S(111)@Cu基底的全电池在0.3 C下循环160次后仍能保持80%的容量，分别比Cu基底和Li₂S@Cu基底提高了3倍和2倍。本工作揭示了电极基底设计和工程对Li成核和生长行为的影响，从而实现无枝晶的锂沉积，对于LMBs的安全和持久运行至关重要。

相关工作以《Sulfur defect engineering controls Li₂S crystal orientation towards dendrite-free lithium metal batteries》为题发表在2025年4月1日的《Nature Communications》上。

孙世刚，中国科学院院士，厦门大学教授、博士生导师。现任教育部科学技术委员会学风建设委员会委员，化学化工学部常务副主任，中国化学会常务理事，中国微米纳米技术学会常务理事；固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，973计划能源科学领域专家咨询组成员。研究方向：电催化，表面电化学，谱学电化学，纳米材料，能源电化学（燃料电池，锂电池）。

课题组网站：http://www.sungroup.ac/.

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了锂原子在这三个代表性面上的吸附行为。在Li₂S(311)表面，两种类型的锂吸附候选位点对应的结合能（E_binding）分别为-0.63 eV和-1.42 eV。Li₂S(110)平面与Li的相互作用相对弱于Li₂S(311)，E_binding最高为-0.58 eV。Li₂S(111)平面呈现出紧密排列的六边形结构，在三个面中显示出最高亲和力。C点记录的E_binding为-5.37 eV，分别比Li₂S(311)和Li₂S(110)表面高近4倍和10倍。此外，Li₂S(111)平面上的A和B位点对Li的亲和力都很高，E_binding值分别为-4.23 eV和-5.14 eV。

图1. Li与Li₂S不同晶面的相互作用的DFT计算

作者使用碱性腐蚀和硫化法在Cu泡沫（Cu₂S@Cu泡沫）上生长垂直排列的Cu₂S NRs。在真空干燥后，将制备的Cu2S@Cu NRs在280 ℃氩气中退火60 min，得到S缺陷的Cu₂S@Cu NRs（记为Cu₂S_x@Cu NRs）。对比Cu₂S@Cu，Cu₂S_x@Cu处Cu的结合能较低，S的结合能较高，表明由于S的配位降低，Cu原子周围的电子密度增加。

图2.制备与表征

图3. Li在不同基质上的成核和生长

在电流密度为1 mA cm^-2、面容量为1 mAh cm^-2的醚基电解液中，基于Li₂S(111)@Cu基底的平均库仑效率（CE）可达99.2%，而在相同测量条件下，基于Cu基底的平均CE较低，为97.3%。SEM图像显示，Li₂S(111)@Cu基底上几乎没有活性Li，而在Cu基底上保留了大量枝晶和团聚颗粒。在相同条件下，Li₂S@Cu底物的平均CE也可达到99.0%。同时，基于Li₂S(111)@Cu基底的电池表现出良好的可循环性，在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下持续提供超过500次的稳定CE。此外，Li₂S@Cu基电池的循环寿命仅为Li₂S(111)@Cu基电池的一半，且在循环50次后，Li₂S@Cu NRs的垂直阵列结构崩溃。对比Li₂S@Cu和Cu基底，Li₂S(111)@Cu基底的界面电阻最小，表明在成核阶段可以提供更多的电子来还原Li⁺。循环后，Li₂S(111)@Cu基底电池的电解液电阻R_e基本保持不变，表明其界面稳定。

图4.对称和全电池的电化学性能

在0.5 mA cm^-2下沉积锂10 h后，具有Cu基底的电池表现出明显的电位下降。Li₂S@Cu基底的电池由于3D垂直排列的结构，为Li沉积提供了更多的空间，在约700 h内保持了稳定的沉积电位，直到发生短路行为。最值得注意的是，Li₂S(111)@Cu基底可以延长Li沉积的持续时间，约800 h。当电流密度从4 mA cm^-2的高电流密度恢复到0.5 mA cm^-2时，Li₂S(111)@Cu基底可以稳定工作1500 h以上，其中Li₂S@Cu和Cu衬底的电池分别为800和460 h。基于Li₂S(111)@Cu负极基底和LFP正极的全电池在83.5 mA g^-1下循环400次后显示出稳定的可循环性，容量保持率高达88%。同时，Li₂S(111)@Cu基全电池的极化电位值（74 mV）低于Cu（150 mV）和Li₂S@Cu（83 mV）基全电池，表明锂离子的传输动力学更快。

基于Li₂S(111)@Cu基底的LFP全电池在1000次循环（500 mA g^-1）和2000次循环（835 mA g^-1）下保持80%的容量。以Cu为负极基底，NCM811为正极的全电池在60 mA g^-1下进行49次循环后，容量仅保持80%，电池性能迅速退化。在相同的NCM811正极下，Li₂S(111)@Cu基电池表现出更好的性能，延长了3倍以上的寿命，保持了160次的稳定循环。此外，Cu基电池的初始CE仅为80.3%，远低于Li₂S(111)@Cu基电池的90.8%。在80%的容量保留范围内，Cu基电池的平均CE约为98.4%，而Li₂S(111)@Cu基电池的平均CE可达99.6%。

图5. Cu和Li₂S(111)@Cu基底的对称和全电池的电化学性能

Sulfur defect engineering controls Li₂S crystal orientation towards dendrite-free lithium metal batteries. Nat. Commun., 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-57572-5.