玻璃化转变温度（Tg）完全解析：物理含义、三大理论解释与影响因素

玻璃化转变温度是什么？

液体降温时有两种去向：分子有足够时间排成周期结构，就在熔点结晶；降温过快或分子结构不规整，液体越过熔点也不结晶，成为过冷液体。过冷液体继续降温，黏度急剧升高，最终凝固成保留液态无序结构的固体，也就是玻璃，无定形聚合物、氧化物玻璃和金属玻璃都经历这一过程。

所谓玻璃化转变温度 T_g，标记的正是过冷液体转变为玻璃的温区。对聚合物而言，高于 T_g 时链段能够协同重排，材料处于橡胶态或黏流态；低于 T_g 时链段重排基本停止，只剩键振动和侧基的局部运动，材料呈刚硬的玻璃态。

比容随温度的变化能把玻璃化转变和熔化区分开。晶体熔化时，比容在熔点处出现台阶式突跃；玻璃化转变时比容保持连续，只有曲线的斜率发生转折。比容连续而热膨胀系数和热容出现台阶，是玻璃化转变区别于熔化这类一级相变的热力学特征。

在比容—温度曲线上，玻璃态一侧的直线斜率小，液态一侧的直线斜率大，两段直线的交点被取作 T_g。

由斜率转折点读出的 T_g 会随外部条件移动。聚碳酸酯（PC）在 10 MPa 下的 T_g 约为 140 ℃，压力每升高 1 MPa，T_g上移约 0.36 K，到 200 MPa 时接近 210 ℃，加压后比容整体下降，分子堆积更紧密。

冷却速率同样会改变 T_g：过冷液体的结构松弛时间随降温急剧增长，一旦超过实验允许的观察时间，液体就来不及调整结构而冻结成玻璃，惯例上把松弛时间约为 100 s、黏度约为 10¹² Pa·s 的温度取作 T_g；降温越快，留给结构调整的时间越短，玻璃化就在更高温度发生。

白炭黑填充丁苯橡胶的快速扫描量热数据给出了冷却速率效应的幅度：未加树脂的胶料冷却速率从 0.1 K/s 提高到 1000 K/s，跨越四个数量级，T_g 从约 −59 ℃ 升到约 −50 ℃。

冷却慢于升温的样品在转变区高温侧还出现焓恢复峰，慢冷得到的玻璃焓值更低，升温时需要额外吸热才能回到过冷液体。同一胶料用 100 mHz 介电测试确定的 T_g 为 −59 ℃，冷却速率、升温速率和测量频率都会改变 T_g 的读数。

自由体积理论怎样解释 Tg？

链段为什么在降温中越来越难重排，最早的系统解释来自自由体积理论。该理论把材料体积分成分子自身占据的部分和分子之间的空隙，后者称为自由体积；链段要换位，邻近必须出现足够大的空隙。

降温时自由体积随液体一起收缩，降到某一临界值后链段重排被冻结，对应温度就是 T_g。Fox 和 Flory 据此提出，T_g 以下的玻璃处于“等自由体积状态”。继续降温时，被冻结在玻璃中的这部分自由体积基本保持不变。

分子间空隙的大小可以用正电子湮没寿命谱（PALS）测量。正电子进入材料后与电子结合成邻位正电子素（o-Ps），o-Ps 倾向于停留在分子间空穴中，空穴越大，它的寿命 τ₃ 越长，由寿命可以换算出空穴体积。

顺式-1,4-聚异戊二烯的 τ₃ 在玻璃态中随温度缓慢增加，越过转折点后迅速变长，两段直线的交点给出 PALS 测得的 T_g。

在这组测量中，空穴体积从 100 K 附近的约 50 ų 增大到 350 K 附近的约 190 ų，T_g 以上的增长速率远高于玻璃态。PALS 转折点约为 196 K，比 DSC 给出的 208 K 低约 12 K，作者把这一差别归于两种测量的变温速率不同。

空穴体积是 PALS 直接测得的量；WLF 方程则从 T_g 以上松弛时间的温度依赖反推自由体积，按其普适常数，聚合物在 T_g 处的自由体积分数约为 2.5%。

自由体积也能解释分子量对 T_g 的影响。链端只与一侧链段相连，运动受到的约束少于链中段，周围堆积也更松散；数均分子量 M_n 越低，单位质量中的链端越多，材料在更低温度下仍能保有临界自由体积。Fox–Flory 方程把这一关系写成：T_g = T_g,∞ − K/M_n。式中 T_g,∞ 为分子量趋于无穷时的 T_g，K 是与聚合物种类有关的常数。

聚苯乙烯的 T_g 与 1/M_n 近似呈线性关系：高分子量样品的 T_g 接近 100 ℃，分子量降到约 550 g/mol、即约 5 个苯乙烯重复单元时，T_g 已降到约 −20 ℃。聚苯乙烯—聚二甲基硅氧烷共网络给出了一个反常的例子。

常规交联缩短交联点间距，通常使 T_g 升高；柔性的聚二甲基硅氧烷链作为大分子交联剂把聚苯乙烯分割成短段后，交联点间分子量 M_c 越小，聚苯乙烯组分的 T_g 反而越低，数值接近相同 M_n 的聚苯乙烯均聚物，作者称之为“剪刀效应”。

为什么还要用构型熵和松弛时间理解 Tg？

自由体积理论在常压数据上很成功，压力实验却暴露了它的不足：若同时调节温度和压力、使体积保持不变，升温仍会加快链段运动，说明体积并非控制动力学的唯一变量。恒定体积下升温提高了热激活过程可用的能量，液体可以选择的分子排列方式也随温度改变，后者需要用熵来描述。

构型熵通常取过冷液体与同成分晶体的熵差，用来衡量液体中可以出现的分子排列方式有多少。

液体的热容高于晶体，降温时液体熵下降得更快。Kauzmann 在 1948 年指出，把这一趋势向低温外推，会在某个温度 T_K 得到构型熵为零、再往下液体熵甚至低于晶体的结果，这一矛盾称为 Kauzmann 佯谬；T_K 通常比 T_g 低 20–50 K。

实际液体在到达 T_K 之前就已玻璃化。以甘油为例，T_g 为 183.5 K，按构型熵外推得到的 T_K 约为 152 K。Gibbs 和 DiMarzio 把构型熵趋于零与玻璃化联系起来，认为构型熵降为零的温度对应一个潜在的热力学转变；Adam 和 Gibbs 进一步把构型熵与松弛动力学联系起来。

在 Adam–Gibbs 理论中，分子以协同重排区为单位运动，一次重排所需的最少链段数与构型熵 S_c 成反比，S_c 越小，协同重排区越大，松弛时间随之急剧增长：τ ∝ exp[C/(TS_c)]。Adam 和 Gibbs 分析多种体系后发现，T_g/T_K 大约为 1.3。

构型熵描述可选排列的多少，松弛时间则直接记录重排的快慢。过冷液体的松弛时间偏离 Arrhenius 关系，常用 VFT 方程描述：τ = τ_∞exp[DT₀/(T − T₀)]，T₀ 为松弛时间外推发散的 Vogel 温度，与 T_K 一样位于 T_g 以下数十开尔文。

把自由体积随温度的线性增长代入 Doolittle 的黏度—自由体积关系，同样得到 VFT 形式，自由体积理论因此也能拟合 T_g 以上的动力学数据。

Angell 图以 T_g/T 为横轴、黏度或松弛时间的对数为纵轴，各种液体在 T_g 处汇合到 10¹² Pa·s。曲线在 T_g 处的斜率称为脆度 m：SiO₂ 接近 Arrhenius 直线，m 约为 16，属于强液体；接近 T_g 时黏度陡增的脆液体，m 可超过 100。

脆液体降温时流动需要越来越大范围的协同重排，激活能随之增大，与 Adam–Gibbs 图像一致；未加树脂的白炭黑填充丁苯橡胶由介电与量热数据拟合得到 m ≈ 92。转入玻璃态后，结构不再随温度调整，黏度的温度依赖重新变为平缓的 Arrhenius 型。

分子结构和薄膜厚度怎样移动 Tg？

三种理论讨论的都是链段协同重排的难易，而链段的运动能力首先由化学结构设定。主链上的芳环和共轭单元限制键的内旋转，可选构象减少，协同重排更难发生，T_g 随之升高；柔性烷基侧链自身的 T_g 很低，在材料中所占比例越大，整体 T_g 越低。

对 32 种带烷基侧链的共轭聚合物，T_g 随侧链质量分数 w 增大而总体下降，可以用把侧链与主链当作两种组分的 Fox 型关系描述。

拟合给出的主链 T_g：苯环富集主链约为 287 ℃，噻吩富集主链约为 218 ℃，即使外推到没有侧链，两类主链也相差 69 K；对应的侧链 T_g 分别约为 −14 ℃ 和 −69 ℃。在聚（3-烷基噻吩）中，侧链越长，主链 T_g 越低。环的种类不同，对链刚性的贡献也不同，仅用侧链比例无法解释两类聚合物之间的全部差异。

增塑剂从材料外部引入低 T_g 组分。小分子或低聚物增塑剂与聚合物相容时分散在链之间，提高基体链段的运动能力，混合物的 T_g 常用 Fox 方程估算：1/T_g = w₁/T_g1 + w₂/T_g2，w 为质量分数。

聚乳酸（PLA）中加入聚乙二醇（PEG）时，1/T_g 与 PEG 含量呈线性关系，拟合的 R² 为 0.999。

按第二次升温的 DSC 数据，纯 PLA 的 T_g 为 59.7 ℃，PEG 质量分数为 5%、10%、15% 和 20% 时依次降至 41.1、34.9、29.5 和 19.2 ℃。

由线性关系外推得到的 PEG 自身 T_g 约为 −79 ℃。20% PEG 使 PLA 的 T_g 降低约 40 ℃，低于室温，室温下这种共混物的非晶区已处于 T_g 以上。

除化学组成外，薄膜厚度也能移动 T_g：聚苯乙烯薄膜厚度降到几十纳米以下时，椭偏和芘荧光测得的 T_g 开始低于块体的 373 K，15 nm 厚的膜约降低 30 K。

这种厚度依赖常用 Keddie 等给出的经验式 T_g(h) = T_g,bulk[1 − (A/h)^δ] 描述，其中 A = 3.2 nm，δ = 1.8。局部芘荧光测量表明，自由表面是 T_g 降低的主要来源，表面附近链段受到的邻近约束更少。

同一薄膜用不同探针测得的 T_g 并不一致。苝的荧光强度对局部动力学自由体积敏感，由它确定的 T_g 在 15–1000 nm 范围内都稳定在约 373 K；15 nm 薄膜的脆度却从块体的约 127 降到约 56，T_g 处的平均松弛时间缩短 8 个数量级以上。

芘荧光反映的热力学 T_g 在 15 nm 附近已降到约 345–355 K，块体中彼此重合的两种 T_g 在这一厚度下相差 20 K 以上。

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