山东理工大学Nature子刊：通过调控高熵氢氧化物中的氧非键合态实现可规模化水氧化

在本文中，作者通过引入低价且本身无催化活性的Na，在高熵氢氧化物中构建氧非键合带，使电子优先从氧非键合带而非金属-氧键带走出，从而提升催化剂结构稳定性。

Na掺杂的高熵层状双氢氧化物（Na-HE LDH）在碱性条件下仅需176 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度。此外，Pt/C||Na-HE LDH电极对在30 wt% KOH、60 °C的阴离子交换膜电解槽中以约500 mA cm^-2的电流密度连续运行2000 h。

原位光谱与密度泛函理论（DFT）计算证实，Na的引入促进了氧非键合带的形成，有效缓解了结构失稳。

本研究为设计高效、稳定的晶格氧催化剂提供了新策略，并为开发能够耐受工业制氢严苛环境的催化剂提供了重要见解。

图1：Na-HE LDH中氧非键合带（O_NB）的形成。能级示意图展示了Na-HE LDH的分子轨道变化：在Na掺杂后，费米能级附近出现一条氧非键合带（O_NB），使电子可在O_NB中被抽取，而不再削弱金属-氧键级，从而抑制晶格氧氧化过程中的结构失稳。

图2：Na-HE LDH的结构表征。a）一步水热法合成Na-HE LDH流程示意；b）XRD证实Na掺杂前后均保持六方水滑石结构；c）拉曼谱显示Ni-O振动模式未受明显破坏；d-g）TEM/HRTEM/SAED/AFM揭示Na-HE LDH约为5 nm厚、4层单晶正六方纳米片；h）EDS-Mapping表明Mn、Fe、Co、Ni、Cu、O及Na均匀分布。

图3：Na-HE LDH的电子结构与配位结构分析。a）Na 1s XPS出现Na–O峰，证实Na成功掺杂；b）O 1s谱中531 eV峰指示氧空位；c）EPR g=2.005信号进一步确认V_o；d–f）Ni K边EXAFS及拟合显示Na掺杂后Ni-O配位数由6降至5，表明V_o大量生成；同时金属价态整体升高，M-O共价性增强。

图4：Na-HE LDH的析氧性能与机理研究。a）LSV表明Na-HE LDH仅需176 mV@10 mA cm^-2，显著优于HE LDH及IrO₂；b）Tafel斜率29.6 mV dec^-1，电荷转移阻抗仅2.8 Ω；c）质量活性、本征活性及TOF均提升5-14倍；d–g）pH依赖性、TMA⁺探针、¹⁸O同位素标记实验及拉曼证实Na-HE LDH遵循LOM而非AEM；h–l）AEM电解槽实测：Pt/C||Na-HE LDH在30 wt% KOH、60 °C、500 mA cm^-2下可连续运行2000 h，Fe溶出量仅为NiFe LDH的1/10，稳定性提升显著。

图5：Na-HE LDH在OER过程中的结构演变。原位拉曼与XAS实时追踪催化表面演化：a–e）随电位升高，Ni-O振动向高波数蓝移，I_δ/I_ν比值增大，表明Ni氧化度增加且更易形成高活性γ-Ni^III-O；f–k）原位Ni K-edge XANES/EXAFS显示Na-HE LDH的Ni价态增幅更大，M-O键长缩短，进一步证实Na引入增强金属–氧键合，延迟表面非晶化（1.55 V vs. 1.35 V）。

图6：DFT计算揭示机理。a）PDOS显示Na掺杂后O 2p中心上移、M-O共价性增强；b）Mott-Hubbard分裂增大（ΔU↑），迫使电子从O_NB而非LHB移出，实现LOM；c）Ni-O LHB最负，预示Ni邻位晶格氧最活泼；d–e）Ni-3d与O-2p σ键重叠增强；f–g）LOM路径能垒（0.52 eV）显著低于AEM（0.7 eV），理论证实Na-HE LDH倾向LOM，与实验一致。

综上，作者通过在Fe位原位掺杂低价Na并引入氧空位，在高熵层状双氢氧化物中构建氧非键合带，将析氧反应机制由传统AEM切换为LOM，使过电位降至176 mV@10 mA cm^-2，并在工业级30 wt% KOH、60 °C条件下稳定运行2000 h@500 mA cm^-2。

该策略为设计兼具高活性与耐久性的晶格氧催化剂提供了普适思路，对大规模绿氢电解制氢具有重要意义和广阔应用前景。

Engineering oxygen nonbonding states in high entropy hydroxides for scalable water oxidation. Nat. Commun., 2025. https://doi.org/10.1038/s41467-025-61766-2.