核壳金属纳米催化剂因其在多种反应（包括氧还原反应（ORR））中的增强性能而受到广泛关注。
2025年7月10号，美国佐治亚理工学院夏幼南、美国威斯康星大学Manos Mavrikakis在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《What Makes Au Nanospheres Superior to Octahedral and Cubic Counterparts for the Deposition of a Pt Monolayer Shell ?》的研究论文，Kei Kwan Li、Lance Kavalsky为论文的共同第一作者，Manos Mavrikakis、夏幼南为论文的共同通讯作者。
研究证明，与八面体和立方体相比，金（Au）纳米球在合成具有单层壳的Au@Pt核壳纳米晶体时作为种子更具优势。结合实验表征和机器学习（ML）得到的原子间势能，发现Au纳米球表面存在大量均匀分布的低配位原子。
这些高指数晶面（包括{211}、{311}、{331}、{210}和{310}）在球形种子上促进了成核，同时显著缩短了吸附原子的扩散距离。此外，这些高指数晶面有助于将沉积的铂（Pt）原子保留在最外层表面，通过减缓它们与底层Au原子的互扩散交换来实现。
通过将单层从纯Pt改为Pt-Au合金，可以优化纳米晶体对用于电化学合成H2O2的氧还原反应的活性和选择性。
这种方法应该可以扩展到制造其他具有所需单层壳的核-壳纳米催化剂，用于各种催化反应。
图 1.（A, B）沿（A）[011]和（B）[001]晶带轴分别拍摄的Au纳米球的HAADF-STEM图像，以及表面晶面的标注：绿色={111}；红色={100}；紫色={211}；（A）中的黄色={311}，（B）中的黄色={210}；（A）中的蓝色={331}，（B）中的蓝色={310}，插图显示了颗粒的FFT图案。（C）从STEM图像中识别出的高指数晶面的原子模型，沿下标所示的相应晶带轴观察。（D-H）放大的HAADF-STEM图像，其中台阶和扭结与（C）中的原子模型匹配，用于晶面标注。
图 2.（A）通过FLARE生成的内部和外部验证测试的均方根误差（RMSE）。内部（外部）验证测试指的是FLARE收集的配置，其输入结构被（未被）用于构建训练集。Auxcubo/ico表示由x个原子组成的立方八面体/二十面体几何结构的金纳米颗粒。（B）DFT计算能量与我们的Allegro机器学习势预测值的对比图。55个原子（约1.1 nm）的纳米颗粒被突出显示为分布外测试案例。（C）使用DFT和我们的Allegro势计算的表面能的比较。虚线左侧的条形图表示内部验证测试，虚线右侧的条形图表示外部验证测试。Auxcubo/ico表示由X个原子组成的立方八面体/二十面体几何结构的金纳米颗粒。（D）理想金纳米球（左侧）和经过热平衡分子动力学（MD）模拟后的可视化（右侧）。原子按配位数（CN）着色。图例下方的百分比表示原始纳米球结构（箭头左侧）和生产MD轨迹平均值（箭头右侧）表面存在的比例。
图 3.（A）透射电子显微镜（TEM）图像；（B）沿[011]晶带轴的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，插图显示了颗粒的快速傅里叶变换（FFT）图案；（C）放大的HAADF-STEM图像，以及表面高指数晶面的标注：紫色={211}；黄色={311}；蓝色={331}；（D）HAADF-STEM图像及相应的能量色散X射线光谱（EDX）映射（红色：Pt；绿色：Au）；（E）（D）中两个框选区域的EDX光谱；（F）沿（D）中橙色箭头方向对Au@Pt1L纳米球进行的EDX线扫描，表明在颗粒边缘（虚线框）处，Au和Pt信号的强度相同。
图 4.（A, B）（A）Au@Pt1L和（B）Au纳米球的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。（C）沿STEM图像中不同箭头方向测量的原子强度分布（红色和绿色：Au@Pt1L纳米球沿[111]方向的第一层和第二层；蓝色和粉色：Au纳米球沿[111]方向的第一层和第二层）。（D, E）同一（D）Au@Pt1L在（A）和（E）Au纳米球在（B）中不同区域的HAADF-STEM图像。（F）沿STEM图像中不同箭头方向测量的原子强度分布（红色和绿色：Au@Pt1L纳米球沿[100]方向的第一层和第二层；蓝色和粉色：Au纳米球沿[100]方向的第一层和第二层）。
图 5. 示意图展示了铂（Pt）原子成核和沉积的优先位点，并阐释了动力学在促进铂单层形成中的作用。
图 6.（A）环电流与盘电位的关系，显示了Au纳米球、Au@Pt1L纳米球和Pt/C对H2O2的活性。（B）盘电流与盘电位的关系，比较了对氧还原反应（ORR）的整体活性。
综上，作者通过实验和计算相结合的方法，揭示了金（Au）纳米球在合成具有单层铂（Pt）壳的核壳纳米晶体时，相较于八面体和立方体纳米晶体具有显著优势。
研究发现，Au纳米球表面丰富的低配位原子和高指数晶面（如{211}、{311}、{331}等）促进了Pt原子的成核和沉积，同时减少了原子扩散距离，并通过抑制Pt与Au原子的互扩散交换，有效保留了Pt原子在最外层表面。
此外，通过将单层从纯Pt改为Pt-Au合金，进一步优化了纳米晶体对两电子氧还原反应（用于电化学合成H2O2）的活性和选择性。
本研究不仅为设计高性能核壳纳米催化剂提供了新的理论依据，还展示了通过调控金属纳米颗粒的形状和表面结构来优化催化性能的新策略。其成果有望推动电化学合成H2O2等领域的应用发展，并为其他核壳纳米催化剂的设计提供参考。
What Makes Au Nanospheres Superior to Octahedral and Cubic Counterparts for the Deposition of a Pt Monolayer Shell? J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c03700.
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