北京大学蓝光旭/张亚文，最新JACS！

具有有序结构和高比表面积的金属有机骨架（MOFs）是金属纳米颗粒（MNPs）协同催化的良好载体。然而，它们有限的孔径限制了集成到小的球形MNPs，不包括对于暴露特定晶格表面和实现卓越催化性能至关重要的形状MNPs。

基于此，北京大学蓝光旭研究员和张亚文教授等人报道了通过将MOFs减少到单层，使成型MNPs集成到其表面上，从而显著提高催化效率。利用光敏DBB-Ir-F连接剂合成了厚度约1.8 nm的单层MOF（monoMOF），即Hf₁₂-Ir。新合成的立方Cu纳米粒子（Cu-NP，约35 nm）通过Cu-S配位被硫辛酸（TA）功能化，并通过羧酸-Hf₁₂配位集成到Hf₁₂-Ir表面，形成Cu/Hf₁₂-Ir复合材料。

在光照射下，Cu/Hf₁₂-Ir表现出优异的CO₂转化为CO，周转频率（TOF）为82.9 mmol g_Cu^-1 h^-1，CO选择性为98.3%。该催化性能比均相体系（Cu-NPs和H2DBB-Ir-F）和小球形MNPs基复合材料（S-Cu/Hf₁₂-Ir）的催化性能高1个数量级以上。机理研究揭示了Cu-NPs和Hf₁₂-Ir之间的协同效应，其中它们的邻近增强了电子从光激发的DBB-Ir-F中心向Cu-NPs的转移。本工作展示了一种构建MNP-monoMOF复合材料的直接策略，并强调了光敏性monoMOF和催化MNPs之间的关键电荷转移途径。

相关工作以《Monolayered Metal-Organic Framework Unlocks Integration of Shaped Nanoparticles for Synergistic Photocatalysiss》为题发表在2025年7月7日的《Journal of the American Chemical Society》上。值得注意的是，本文的第一作者是王坤，2019—2023年本科毕业于北京化工大学化学学院。

蓝光旭，北京大学研究员、博士生导师。2011—2015年，本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，导师：张亚文教授、严纯华院士；2015—2020年，博士毕业于美国芝加哥大学化学系，导师：林文斌教授；2020—2022年，美国伯克利劳伦斯国家实验室从事博士后工作，合作导师：Jay Keasling院士；2022年—至今，北京大学化学与分子工程学院研究员、博士生导师。科研领域及兴趣：立足于合成化学与合成生物学的交叉，致力于无机功能材料的开发和微生物细胞工厂的构建，并将二者结合创建新型的无机—生物杂化体系，为解决已有科研难题提供新思路（废弃塑料的回收利用，半人工光合成），并拓展新的研究方向（稀土金属酶化学）。

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Hf₁₂-Ir是由12个二级构建单元（Hf₁₂-SBUs）以及光敏化剂[Ir(DBB)(bpy-F)₂]Cl组件（其中DBB=4, 4′-二（4-苯甲酰基）-2, 2′-联吡啶；bpy-F=2-(2, 4-二氟苯基)-5-(三氟甲基)吡啶）构成的。每个Hf₁₂-SBU都通过12个DBB-Ir-F连接子横向连接，并由6个三氟乙酸（TFA）层垂直封闭，从而形成了一个具有分子式Hf₁₂(μ₃-O)₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆(DBB-Ir-F)₆(TFA)₆的扩展二维（2D）网络。

图1. Cu/Hf₁₂-Ir的合成路示意图

表1. Cu/Hf₁₂-Ir光催化还原CO₂的控制实验

图2. Cu/Hf₁₂-Ir的合成与表征

测试发现，Cu/Hf₁₂-Ir的CO生成速率达到82.9 mmol g_Cu^-1 h^-1，且选择性达到98.3%。检测到了少量的H₂，但未观察到其他气体或液体产物。使用¹³CO₂进行的同位素标记实验表明，¹³CO是主要产物，证实了CO来源于CO₂的还原。时间依赖性实验证实在12 h内CO的稳定生成，通过ICP-MS测定，Hf的流失量小于0.4%，Ir的流失量小于0.5%，Cu的流失量小于0.2%。同时，Cu/Hf₁₂-Ir可以被回收并重复使用至少4次，且催化活性未出现明显损失。

此外，Cu/Hf₁₂-Ir的CO产量比物理混合的CuNPs和H₂DBB-Ir-F连接剂（Cu + H₂DBB-Ir-F）高约19倍，比物理混合的Cu-NPs和Hf₁₂-Ir（Cu + Hf₁₂-Ir）高约5倍，两者都含有相同的Cu-NPs和DBB-Ir-F位点。Cu基催化剂（Cu/Hf₁₂-Ir）的CO生成量大约比CuS基催化剂（S-Cu/Hf₁₂-Ir）高出一个数量级。Cu/Hf₁₂-Ir的催化效率由两个关键因素决定的：（1）Hf₁₂-Ir的单层结构为高度催化活性的立方形铜纳米粒子的整合提供了开放的表面，其性能优于S-Cu-NPs；（2）铜纳米粒子与Hf₁₂-Ir通过TA形成的配位连接创造了具有增强的电子和能量传递效率的复合结构，在光催化反应中能更好地进行电子和能量传递。总之，在基于多孔框架和MNPs的光催化剂领域中，Cu/Hf₁₂-Ir是CO₂转化为CO的最高效催化剂之一。

图3. Cu/Hf₁₂-Ir光催化CO₂还原性能

在光照射下，TA连接的CuNPs浓度的增加导致Hf₁₂-Ir的发光强度显著降低，斯滕-沃尔弗常数（K_sv）为52.9 mM^-1，比物理混合的Cu-NPs（3.8 mM^-1）高约14倍，比BIH（4.8 mM^-1）高约11倍，表明光激发的[DBB-Ir-F]*在Hf₁₂-Ir中主要通过Cu-NPs的氧化猝灭而非BIH的还原猝灭发生。Hf₁₂-Ir的发光寿命随着TA连接的Cu-NPs的增加而显著降低，其K_sv值为11.1 mM^-1，比物理混合的Cu-NPs（0.47 mM^-1）高约24倍，比BIH（1.94 mM^-1）高约6倍。

此外，瞬态光电流响应表明，Cu/Hf₁₂-Ir产生的光电流明显高于Hf₁₂-Ir或Cu-NPs，突显其更高的电子转移效率和增强的光催化性能。作者还提出了Cu/Hf₁₂-Ir催化CO₂还原的可能机制，主要包含以下循环步骤：1）在光照作用下，Hf₁₂-Ir上的光敏化[DBB-Ir-F]位点被激发为[DBB-Ir-F]*（ΔG₁=2.26 eV）；2）[DBB-Ir-F]*将1个电子传递给Hf₁₂-Ir表面的Cu-NPs以生成[DBB-Ir-F]⁺（ΔG₂）；3）由还原的Cu-NPs催化CO₂转化为CO（ΔG₃=0.81 eV）；4）[DBB-Ir-F]⁺被BIH（ΔG₅=-0.57 eV）还原回[DBB-Ir-F]（O₁=1.37 V；ΔG₄=-1.37 eV）。其中，ΔG₂计算为-0.89 eV（ΔG₂=-ΔG₁-ΔG₄），足以驱动CO₂的还原（ΔG₃=0.81 eV）。

图4. Cu/Hf₁₂-Ir催化CO₂光还原机理分析

Monolayered Metal-Organic Framework Unlocks Integration of Shaped Nanoparticles for Synergistic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c09403.