随着化石燃料的燃烧，全球大气中的CO2浓度不断升高，这直接导致了气候变化和环境污染。因此，开发减少CO2排放的技术变得尤为紧迫，尤其是实现碳中和目标的需求日益增强。一个潜在的解决方案是将CO2电催化还原为有价值的化学品，如CO。然而，现有技术面临着氢气析出反应（HER）的竞争以及能效问题。单原子催化剂（SACs）被认为是一种具有高效催化性能的材料，因为它们能够提供最大限度的金属利用率和可调的电子结构。但在CO2还原反应中的应用受到活性位点孤立和多步反应限制的挑战。作者提出使用Cu-Co双单原子催化剂（CuCo-DSAC）来克服这些挑战，通过优化电子结构并实现更好的催化活性和选择性。
基于此，聊城大学温景红、南开大学刘明阳与清华大学王定胜教授等人成功合成了Cu-Co双单原子催化剂（CuCo-DSAC），该催化剂通过钴（Co）位点激活CO2并稳定COOH*中间体，而铜（Cu）位点则通过促进COOH*中间体的溢出来帮助CO的脱附。与单金属催化剂（如Cu和Co单独使用的催化剂）相比，CuCo-DSAC在CO2还原反应中表现出显著的优势。该研究以“Electronic Structure Tuning in Cu–Co Dual Single Atom Catalysts for Enhanced COOH* Spillover and Electrocalytic CO2 Reduction Activity”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
1、Cu-Co双单原子催化剂的设计：文章提出并成功合成了Cu-Co双单原子催化剂（CuCo-DSAC），通过将铜（Cu）和钴（Co）单原子催化位点协同设计，克服了单一金属催化剂在多步骤电催化CO2还原反应中的局限性。
2、协同机制的创新：研究揭示了Cu和Co位点之间的协同作用，其中Co位点激活CO2并稳定COOH*中间体，铜位点通过促进COOH*的溢出来帮助CO的脱附。这种协同作用有效防止了中间体的积累，从而提高了催化效率和选择性。
3、高效且可扩展的催化剂合成方法：采用可扩展的热解法合成CuCo-DSAC，并证明该方法能够在大规模生产中保持高性能。研究展示了催化剂的优异稳定性和高法拉第效率（98.5% CO选择性），为工业化应用提供了可行的解决方案。
图1 催化剂的物理表征
图1展示了CuCo-DSAC催化剂的物理表征。SEM图像显示了CuCo-DSAC催化剂的纳米颗粒形态，表明催化剂在热解处理后保持了炭黑的纳米粒子结构。TEM图像进一步确认了CuCo-DSAC催化剂中没有可见的金属颗粒，表明金属原子被以单原子形式分散在催化剂中。通过高角度环形暗场透射电子显微镜（HAADF-TEM）显微镜确认了Cu和Co原子的单原子分散状态，这意味着催化剂能够最大限度地利用金属原子进行催化反应。
图2 CuCo-DSAC的配位结构分析
图2展示了CuCo-DSAC催化剂的配位结构分析，主要通过X射线吸收精细结构（XAFS）技术来研究Cu和Co位点的电子和配位状态。确认了铜和钴原子以单原子形式分散在催化剂中。Cu位点以四配位的Cu-N4形式存在，Co位点则以六配位的Co-N6形式存在。这些结果表明，Cu和Co在催化剂中具有稳定的配位状态，且通过单原子分散的方式提供了丰富的活性位点，为催化性能的提升奠定了基础。
图3 电催化CO2还原制CO的性能
图3展示了CuCo-DSAC催化剂在CO2电还原反应中的催化性能，主要通过电化学测试来评估其表现。与单金属催化剂相比，CuCo-DSAC表现出了更低的起始电位、更高的CO生成法拉第效率、更低的氢气生成效率（抑制HER）。CuCo-DSAC催化剂在-0.6 V vs. RHE下的稳定性测试，结果表明CuCo-DSAC的法拉第效率（FE）在10小时内几乎没有衰减，维持在>90%。这表明CuCo-DSAC催化剂在长时间运行中的稳定性极好，能够维持高效的CO2还原性能。
图4 流动电解池的CO2电还原性能
图4展示了CuCo-DSAC催化剂在气体扩散流动池中的CO2还原性能，主要通过不同电化学测试来评估催化剂在流动池中的表现。与单金属催化剂相比，CuCo-DSAC催化剂在电位较低时表现出了较高的电流密度和法拉第效率，并在长时间运行中保持了极好的稳定性。其高法拉第效率、出色的CO生成能力以及长时间稳定运行，证明了CuCo-DSAC在实际应用中的巨大潜力。
图5 原位ATR-SEIRAS与SERS表征
图5展示了CuCo-DSAC催化剂在CO2电还原反应过程中，使用原位表面增强拉曼光谱（SERS）和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）技术获取的催化机制数据。Co位点在CO2的激活和COOH*中间体的稳定中发挥关键作用，而Cu位点通过接受COOH*中间体，促进其溢出并加速CO的脱附。此协同效应使得CuCo-DSAC催化剂在CO2还原反应中具有较高的反应效率和选择性，尤其是在减少中间体积累方面表现出独特优势。
图6 CO2还原反应过程中的机理探究
图6展示了CuCo-DSAC催化剂在CO2还原反应过程中的计算结果，主要通过密度泛函理论（DFT）计算来揭示反应路径、自由能变化和电子结构的变化。Co位点显著降低了CO2还原的能量壁垒，有助于COOH*中间体的生成和稳定；而Cu位点通过促进CO的快速脱附，避免了中间体的积累。电子结构分析显示，Cu和Co位点之间的电子相互作用优化了中间体的吸附和脱附过程，从而增强了CO2还原反应的效率和选择性。这些计算结果与实验数据相一致，进一步证明了CuCo-DSAC催化剂的高效性和稳定性。
本研究成功开发了Cu-Co双单原子催化剂（CuCo-DSAC），并展示了其在CO2还原反应中的优异性能，特别是在法拉第效率、CO选择性和长期稳定性方面。通过铜和钴位点的协同作用，CuCo-DSAC有效提高了CO2还原反应的效率，克服了传统单金属催化剂的限制。该催化剂采用可扩展的合成方法，具备大规模生产和工业应用的潜力。这项研究为多步骤电催化反应的催化剂设计提供了新的思路，推动了CO2还原技术的工业化进程。
Electronic Structure Tuning in Cu–Co Dual Single Atom Catalysts for Enhanced COOH* Spillover and Electrocalytic CO2 Reduction Activity. Angewandte Chemie International Edition.
https://doi.org/10.1002/anie.202504423