高熵合金（HEAs）是一种很有前途的催化剂，尤其适用于涉及多种中间体和需要多功能活性位点的反应。然而，传统的合成通常会导致（动力学）随机混合HEA或（热力学）相分离复合材料，两者都无法微调局部结构并进一步优化其性能。
华中科技大学姚永刚教授、苏州大学梁志强教授、吉林大学高旺教授、南洋理工大学吴冬霜教授等人通过合理的成分设计和顺序脉冲退火，对HEA催化剂中的局部系系进行了精细的裁剪。以PdSnFeCoNi HEA为模型，脉冲退火（例如，在1300 K下加热0.5 s，30个循环）利用焓相互作用和表面能的差异来控制HEA基质内超细PdSn簇的形成，从而产生异质结构HEA/c-PdSn。
与随机HEAs和商业Pd/C相比，HEA/c-PdSn具有5~10倍的质量活性和良好的乙醇氧化稳定性（循环2000次后保留率>90.6%）。这种增强来自于活跃的局部集成和多功能HEA结构之间的协同作用，从而降低了总体限制电位，减轻了缓慢的C-C/C-H断裂，并增强了结构稳定性。本文为异质结构HEAs的广泛催化应用提供了一种工程策略。
相关工作以《Finely tailoring the local ensembles in heterostructured high entropy alloy catalysts through pulsed annealing》为题在《Nature Communications》上发表论文。
从Peer review文件上可以看到，该研究在投稿阶段受到了4位审稿人的一致认可！例如，审稿人1认为：作者开发了一种脉冲退火方法，在HEA基质中嵌入可控的PdSn活性纳米团簇，合成了异质结构HEA/c-PdSn催化剂。理论和实验结果表明，这种高EOR性能归因于PdSn集成活性位点的适当大小和分散，以及它们与HEA基质的密切协同作用，从而大大降低了总体能垒，减轻了C-C/C-H键的断裂，并促进了结构的稳定性。这篇稿件呈现了一种新颖的实验现象和优异的性能。
审稿人2也同样点赞文章的合成工艺：以PdSnFeCoNi为模型，探索了通过脉冲退火合成异质结构高熵合金（HEAs）的方法。这种方法可以控制HEA基质内的超细PdSn簇，显著提高乙醇氧化反应（EOR）活性。该论文结构良好，阐明了脉冲退火提高HEAs活性和稳定性的潜力。在异质结构HEA矩阵中关注PdSn局部集成是创新和及时的。
审稿人3认为：这项工作为HEAs中局部结构的动态调整提供了一条途径，这对改善需要特定位点反应活性的多步反应的催化性能具有重要意义。该手稿结构良好，并提供了从设计原理到实验验证和理论见解的清晰流程。脉冲退火的概念得到了很好的解释，其对催化剂性能的影响得到了实验和理论数据的支持。审稿人4认为：采用实验与理论相结合的方法，合成了乙醇氧化反应用的新型高熵合金催化剂。他们的发现实现了HEA催化剂局部结构的精细定制，优化了活性和稳定性，并了解了催化机理。这项研究很有趣，可以在稍加修改后发表。
姚永刚，华中科技大学教授，国家级青年人才，九三学社社员。师从美国马里兰大学胡良兵教授，并向多名国内外学者学习合作。长期从事瞬态高温合成研究，特别是新型能源材料与低碳制造过程的理性设计与数智开发，助力国家能源转型及碳中和战略。成果在Science(2)、Nature(3)、Nat. Nano.、Nat. Cata.等期刊发表，论文总被引用10000余次，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young Investigator Award，2022届阿里达摩院“青橙奖”（化学材料类）及《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国区先锋者称号。
据课题组主页(https://www.x-mol.com/groups/yao-hust/publications）介绍，姚永刚教授已发表11篇Nature子刊！
图1 脉冲退火可控合成HEA/c-PdSn原理图
本文报告了一种精细控制的脉冲退火方法，结合合理的成分设计来合成具有动态可调局部结构和系综的HEA催化剂。具体来说，在PdSnFeCoNi HEA中，超细的PdSn簇可以可控地从HEA基质中出现，形成异质结构HEA/c-PdSn（图1a）。HEA首先通过快速高温热冲击均匀合金化合成，然后通过低温脉冲退火（~1300 K，0.5 s，30个循环），利用其强相互作用和形成能（-0.532 eV/原子）来促进PdSn纳米团簇的原位形成。脉冲退火被精心控制，以促进HEA基质中PdSn团簇的产生和可控生长，同时避免了颗粒间烧结、剧烈的相分离和过度的纳米团簇生长，而这些问题通常与传统退火相关。
精心定制的HEA/c-PdSn显示出显著增强的EOR活性，得益于HEA基质的多功能性，降低了总体活化限制电位，以及PdSn/FeCoNi局部簇的位点特异性反应性，从而在很大程度上减轻了C-C和C-H键断裂，从而使EOR的能量途径更加有利（图1b）。因此，该方法为精确调整局部结构和焓熵相互作用提供了一条可行的途径，从而实现异质结构HEA催化剂的广泛分布。
图2 HEA/c-PdSn的组成设计与脉冲退火合成
以Pd、Sn、Fe、Co、Ni元素组成的体系为例，Fe、Co、Ni组合的二元生成能最小（接近于0），有利于单相固溶体的形成（图2a）。相反，与Pd-Fe（-0.080 eV/原子）、Pd-Co（~0 eV/原子）和Pd-Ni（~0 eV/原子）相比，Pd和Sn之间的相互作用表现出更负的形成能（-0.579 eV/原子，图2b），表明Pd和Sn之间的键合和有序倾向更强。这一特性为在HEA中构建PdSn簇奠定了热力学基础。合金的描述符被定义为相应纯金属描述符的几何平均值。值得注意的是，Pd和Sn具有较大的描述符，因此容易分离到表面以降低表面能（图2c）。因此，Pd-Sn键很可能在热力学上受到青睐，并容易扩散到表面，从而在表面形成PdSn簇。请注意，这些金属元素在提高EOR中独特的催化功能也被考虑到成分设计中。
在上述成分设计的指导下，首先采用高温热冲击策略合成了均匀的PdSnFeCoNi HEA，其具有强非平衡过程，可以实现单相合金化。然后，应用脉冲退火（PA）来促进HEA中PdSn位点的出现。具体来说，利用辐射焦耳加热，温度分布如图2d所示。HEA的合成首先在~1700 K下快速高温合成0.5 s，以确保高效的多元素混合。然后在~1300 K下进行脉冲退火，每次脉冲0.5 s，重复30次。脉冲退火在较低的热力学势的驱动下，逐渐诱导在HEA基体中形成PdSn簇。脉冲退火前后的样品均显示纳米颗粒均匀分布在炭黑上，平均纳米颗粒尺寸为~20 nm（图2e-g）。
为了进行比较，将HEA样品在Ar气氛中使用传统炉设置为1000 K退火30分钟，作为炉退火（FA）过程。经FA处理后，HEA样品表现出明显的颗粒聚集和生长（尺寸约为~33 nm）和明显的相分离（图2h）。这强调了本文创新的脉冲退火方法在减轻颗粒生长/聚集和相分离方面的有效性，同时实现了精细定制的团簇。为了阐明微观结构的演变，使用TEM和元素映射进行了进一步的表征。在PA之前，观察到Fe、Co、Ni、Sn和Pd在HEA纳米颗粒中均匀混合（图2i）。PA后，虽然Fe、Co和Ni在HEA基体内保持均匀混合，但HEA中析出明显的PdSn团簇（图2j）。
图3 HEA/c-PdSn的化学和结构表征
为了进一步研究HEA/c-PdSn的化学状态和微观结构，采用了XPS、XAS和HAADF-STEM分析。值得注意的是，与HEA相比，HEA/c-PdSn中Pd和Sn的XPS特征峰的结合能更低（图3a），表明这两种金属元素的化学价降低了。Pd的K边XANES光谱进一步揭示了HEA/c-PdSn内部的电子结构变化（图3b）。相对于原始HEA，HEA/c-PdSn中Pd的K边的吸收边能量明显下降，证实了Pd的价态降低，这与XPS观测结果一致。这种价态变化可能归因于PdSn簇形成所导致的电荷转移过程的增强。
本文采用WT-EXAFS进一步阐明了详细的局部键合和配位环境。有趣的是，与原始HEA相比，HEA/c-PdSn的WT强度最大值出现在升高的位置（图3c）。这种向上移动表明Pd原子附近较重元素（Pd和Sn）的比例增加，这也表明脉冲退火过程后Pd和Sn聚集。此外，原始HEA中Pd第一壳层的FT-EXAFS拟合显示Pd-Pd/Sn配位数（CN）为8.7，Pd-Fe/Co/Ni CN为3（图3d），而HEA/c-PdSn中Pd-Pd/Sn的CN为6，Pd-Fe/Co/Ni的CN为1。
此外，HAADF-STEM用于检测HEA/c-PdSn的原子结构（图3e）。具有五重对称的多粒纳米粒子包含五个不同大小的畴。从每个畴的FFT中，确定这五个畴的晶格常数变化不大，差异低于2%。这表明脉冲退火诱导的PdSn不会引起显著的晶格应变。该纳米颗粒的元素映射显示PdSn在特定区域的浓度，表明PdSn在HEA内零星出现。线谱图显示沿[110]方向富PdSn区域的原子强度增强（图3f、g），证实了PdSn纳米团簇的形成。
图4 HEA/c-PdSn的EOR活性、稳定性及高性能的来源
为了研究HEA/C-PdSn催化剂对EOR的关键作用，测试了商用Pd/C、FeCoNi、PdSn、HEA和HEA/C-PdSn的催化性能，并比较了它们的质量活性（图4a、b）。在1 M KOH+1 M EtOH溶液中，扫描速率为20 mV s-1，扫描范围为0.05 ~ 1.10 V，用CV曲线记录了催化剂的质量活性。FeCoNi样品几乎没有活性。值得注意的是，与Pd/C（~0.86 V）、PdSn（~0.80 V）和HEA（~0.82 V）相比，HEA/C -PdSn在~0.79 V的峰电位较低，具有良好的活性。在各自的峰值电位下，HEA/C-PdSn的质量活性（11.87 A mgPd-1）显著高于Pd/C（1.14 A mgPd-1）、PdSn（1.90 A mgPd-1）和HEA（2.11 A mgPd-1）。HEA/c-PdSn的性能在质量活性方面与最先进的EOR催化剂一致（图4c）。
为了了解HEA/c-PdSn性能更好的原因，通过DFT计算来分析嵌入FeCoNi表面（对应HEA/c-PdSn）、PdSn合金表面和FeCoNi合金表面的单层PdSn簇的EOR过程，通过比较所有潜在的反应途径的吸附和反应能。从乙醇到二氧化碳的EOR过程涉及几个复杂的过程，包括脱氢、C-C键断裂和氧化（图4d）。特别是HEA/c-PdSn表面的最大反应能为0.69 eV (*CH2CHO→*CHCHO)，而PdSn合金表面的最大反应能为0.93 eV (*CHCO→*CH+*CO)， FeCoNi合金表面的最大反应能为1.77 eV (*CH+*OH→*CHOH)（图4e）。这表明异质结构HEA/c-PdSn催化剂的EOR具有较低的总极限电位，重要的是，传统的C-C和C-H断键电位决定步骤（PDS）不再是HEA/c-PdSn的PDS，表明反应途径发生了重大变化。
然后，分析了C-C和C-H键断裂的位点特异性反应性（图4f）。在EOR过程中，发现了相对稳定的中间体结构。研究发现，大多数吸附和反应发生在FeCoNi和PdSn的边缘，它们具有多个吸附位点。这使得中间体吸附能更强，脱氢反应能更低。例如，从*CH3CH2OH到*CHCHO的C-H键的断裂始终发生在PdSn簇的边缘，因为与FeCoNi基质相比，PdSn提供了更低的C-H键断裂的反应能（图4d）。中间体*CHCHO和*CHCO倾向于吸附在PdSn簇与FeCoNi之间的边界处，在PdSn簇的调控下，导致FeCoNi基体上C-C键断裂。而CO氧化返回发生在PdSn簇边缘的顶部位置。换句话说，FeCoNi和PdSn的协同作用促进了EOR过程。相比之下，单个的FeCoNi或PdSn只提供一种类型的活性位点。
此外，使用连续CV扫描（图4g）研究了HEA/c-PdSn样品的稳定性。经过2000次循环后，HEA/c-PdSn在峰值处的质量活性下降了~9.4%。HEA/c-Pd/C催化剂的稳定性优于HEA（PdSnFeCoNi）和商用Pd/C催化剂。在计时电流测定试验（0.45 V，7200 s）中，HEA/c-PdSn（~0.09 A mgPd-1）的稳态电流密度明显高于Pd/C（~0.01 A mgPd-1）和PdSn（~0.03 A mgPd-1）。EOR后，HEA/c-PdSn纳米颗粒均匀地分散在炭黑衬底上，同时保留了PdSn簇。
此外，DFT结果表明，*CO氧化为*COOH是EOR过程中必不可少的过程，且CO易毒害催化剂。因此，进行了CO剥离实验，以评估Pd/C、PdSn和HEA/c-PdSn的CO耐受性。CO氧化峰出现在最初的正向扫描中，而在随后的扫描中，这些峰不存在，这是由于CO从催化剂表面完全去除。三种催化剂均表现出CO抗中毒能力。然而，HEA/c-PdSn在~0.81 V时CO氧化峰较低，优于Pd/C（~0.87 V）和PdSn (~0.86 V)（图4h）。HEA和HEA/c-PdSn的CO程序升温解吸（CO-TPD）谱图（图4i）显示，HEA/c-PdSn在~560℃时出现峰值，与HEA（~590°C）相比，HEA/c-PdSn与CO的结合更弱。这种特性对提高EOR是有利的，因为快速氧化去除CO提高了催化活性和稳定性。
图5 异质结构HEA催化剂的结构调制及其提高EOR性能
本文的脉冲退火方法提供了灵活的控制退火温度和持续时间，能够精确调制HEA结构上活性位点的数量或大小。为了展示HEA/c-PdSn的结构调制和集合活性位点（图5a），采用了三种不同的脉冲退火（PA）方式：脉冲温度为1300 K，脉冲持续时间为0.5 s，脉冲计数（5次，30次和80次）。并评估其后续的EOR性能。随着脉冲退火次数的增加，晶粒尺寸略有增大（~1 ~ 3 nm）。从EDS表征来看，较低的脉冲数（如5次）不足以诱导PdSn的明显迁移，而较高的脉冲数（如80次）由于过退火而形成相分离的纳米颗粒，从而形成复合的PdSn/FeCoNi。因此，需要一个中间脉冲数（例如30次）来促进强嵌入HEA的PdSn纳米团簇的沉淀，并保持高熵环境。
本文测试了在不同条件下退火的HEA催化剂的催化性能，并比较了它们的质量活性（图5b、c）。与传统HEA（即脉冲退火前为2.11 A mgPd-1）相比，脉冲退火后的HEA催化剂的质量活性均有所提高（HEA-PA-1300-5、HEA-PA-1300-30和HEA-PA-1300-80为6.09 A mgPd-1、11.87 A mgPd-1和2.40 A mgPd-1）。值得注意的是，与HEA-PA-1300-30相比，脉冲次数较少（5次，即HEA-PA-1300-5）或次数较多（80次，即HEA-PA-1300-80）的脉冲退火样品的质量活性较低，这表明需要适当大小的簇的明显的集成效应。
值得注意的是，许多反应需要在多功能性和位点特异性反应性之间进行仔细的平衡，特别是对于复杂的多步反应，这证实了异质结构HEAs的必要性和重要性。重要的是，不同的反应通常需要不同的局部簇和集成大小，进一步突出了异质结构HEAs的多功能性和适应性。得益于合理的组成设计和灵活的脉冲退火方法来调节局部结构，本文能够在非平衡和平衡状态之间实现广泛的动态可调谐异质结构HEAs分布（图5d）。这种精细定制的催化剂可以适用于一系列复杂的多步催化反应。
Finely tailoring the local ensembles in heterostructured high entropy alloy catalysts through pulsed annealing，Nature Communications，2025.
https://www.nature.com/articles/s41467-025-58495-x