新纪录!清华「国家杰青」/「国家优青」联手,新发JACS!

与传统的热催化法相比,直接电化学催化乙烯转化为乙二醇(C2H4-to-EG)有望减少化石燃料的消耗和CO2的排放。通过电沉积制备的钯(Pd)被认为是一种有前景的电催化剂,但其表现出较低的乙二醇(EG)电流密度(<4 mA cm2)、法拉第效率(<60%)和产率(<10 µmol h-1),限制了其实际应用。

2025年3月14日,清华大学李必杰段昊泓在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为《Direct Electrooxidation of Ethylene to Ethylene Glycol over 90% Faradaic Efficiency Enabled by Cl– Modification of the Pd Surface》的研究论文,An-Zhen Li为论文第一作者,李必杰段昊泓为论文共同通讯作者。

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李必杰,清华大学长聘副教授,博士生导师。国家优青。2003年和2012年在北京大学分别获得学士学位和博士学位,2012年-2015年赴美国加州大学伯克利分校进行博士后研究,2015年回国后进入清华大学化学系工作。2020年入选基金委优秀青年科学基金项目。

李必杰副教授主要从事金属有机化学 、烯烃不对称催化 、资源有机电化学等方面的研究。近年来,在Acc. Chem. Res.,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名期刊上发表SCI论文数十篇。并获得Thieme Chemistry Journals Award(2017)、中国化学会青年化学奖(2019)等奖项与荣誉。

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段昊泓,清华大学副教授,独立PI,博士生导师。国家杰青、国家重点研发计划首席科学家。2009年于北京大学获学士学位(导师:严纯华院士),2014年于清华大学获化学博士学位(导师:李亚栋院士),2015年-2018年在牛津大学化学系从事博士后研究(合作导师:Dermot O’Hare教授Edman Tsang教授),2019年加入清华大学化学系,入选海外高层次人才计划“青年项目”,2022年入选北京市杰出青年科学基金项目,2023年入选国家杰出青年科学基金项目,2023年担任国家重点研发计划首席科学家。

段昊泓副教授主要从事纳米催化、电催化、生物质的催化转化和土壤重金属污染修复等方面的研究。近几年致力于开发电催化生物质和塑料资源制备高值化学品和燃料的新方法。以第一作者或通讯作者在Nat. Catal.,Nat. Commun.,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.,Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊发表SCI论文30余篇,申请2件PCT、1件美国专利、2件欧洲专利和10件国家发明专利。
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在本文中,作者报道了一种负载在大面积气体扩散电极上的纳米枝晶钯催化剂,其具有高的EG电流密度(12 mA cm-2)和产率(227 µmol h-1),但法拉第效率较低(65%)。
通过进一步的Cl改性,法拉第效率提高到了创纪录的92%,同时电流密度(18 mA cm-2)和产率(约340 µmol h-1)也得到了提升。
实验数据表明,Cl的强吸电子特性降低了原位生成的Pd-OH物质的氧化能力,从而有效抑制了EG向乙二醛的过度氧化过程。
同时,Cl改变了Pd表面的EG吸附构型(从平行和双位点配位变为垂直和单位点配位),从而防止了EG的C–C键裂解生成CO2。此外,Cl的吸附促进了Pd-OH活性物质的产生,从而提高催化活性。
本工作展示了表面离子改性在直接电化学催化C2H4转化为EG中的巨大潜力,可能对多种高附加值化学品的电合成具有启示意义。
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图1:乙烯氧化反应路径及研究目标

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图2:Pd催化剂的电化学性能

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图3:Pd催化剂的结构表征

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图4:水活化过程的机理研究

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图5:乙烯吸附与转化的机理研究

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图6:反应机理示意图

综上,作者开发了一种通过氯离子改性的钯催化剂,实现了高效的乙烯电化学氧化为乙二醇。通过实验和理论分析,揭示了Cl在提高反应活性和选择性中的多重作用机制,包括促进水活化、抑制EG过度氧化和改变EG吸附构型。

该研究成功将乙烯电化学氧化为乙二醇的法拉第效率提高到92%,电流密度达到18 mA cm2,显著优于现有技术。

本研究成果不仅为可持续化学品合成提供了新方法,也为电催化技术在其他高附加值化学品生产中的应用提供了重要参考。

Li A., Wang X., Li S. et al. Direct Electrooxidation of Ethylene to Ethylene Glycol over 90% Faradaic Efficiency Enabled by Cl Modification of the Pd SurfaceJ. Am. Chem. Soc. (2025)https://doi.org/10.1021/jacs.4c18345.

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