提高7倍！中国科学技术大学宋礼/陈双明，新发JACS！

电极-电解液界面对电化学电极的稳定性和性能起着至关重要的作用。X射线光电子能谱是界面化学的一种强大的分析技术，但超高真空的必要性仍然是直接检测动态界面演变的一个重大障碍，特别是在水环境中。基于此，中国科学技术大学宋礼教授和陈双明教授（共同通讯作者）等人报道了利用弱能环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）来弥合超高真空和近大气压之间的差距，从而深入研究Zn金属负极中分子拥挤的水界面演化。结果表明，添加剂分子的持续存在有效地抑制了活性Zn与H₂O的直接接触，也促进了Zn的均匀沉积。原位光学显微镜观察和同步辐射X射线衍射进一步证实了均匀致密的Zn沉积，归因于（002）晶面演化引起的侧向生长。

以邻苯二醛（OPA）电解质添加剂构建分子拥挤界面为模型，作者发现OPA分子的持续存在有效地阻止了水与活性Zn的直接接触，同时也促进了Zn的均匀沉积。原位光学显微镜（OM）观察和同步辐射X射线衍射（SRXRD）证实，（002）晶面诱导横向生长，导致Zn沉积均匀致密。在Zn//Zn对称电池中，在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下的稳定沉积/剥离时间超过2300 h，并且在Zn||Cu电池中具有高度可逆的性能，在1000次循环中平均库仑效率为99.54%。本研究工作为在分子水平上探索界面化学开辟了新的途径，为实际应用中水离子电池高稳定金属负极的设计提供了见解。

相关工作以《In situ Detection of the Molecule-Crowded Aqueous Electrode-Electrolyte Interface》为题发表在2025年3月19日的《Journal of the American Chemical Society》上。

宋礼，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技领军人才、中科院优秀导师和唐立新优秀学者。2006年博士毕业于中科院物理研究所（导师：解思深院士），随后在德国慕尼黑大学、美国莱斯大学和日本信州大学开展研究工作，历任洪堡学者、博士后和副教授。2011年加入中国科学技术大学国家同步辐射实验室。

长期致力于同步辐射技术及应用研究。近年来，依托同步辐射大科学装置，针对电化学能源储存与转化中的精准表征问题，研制了多种在线实验平台和数据分析新方法，实现了同步辐射多技术的联用，从原子、电子和离子等层面上揭示了电化学能源储存与转化过程和工作机制。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了OPA在Zn金属表面的吸附倾向。OPA分子在Zn（002）、Zn（100）和Zn（101）晶面上的吸附能分别为-0.85、-0.96和-1.62 eV，明显低于H₂O在Zn晶面上的吸附能（-0.23、-0.54和-0.52 eV）。在含OPA的电解液中，Zn负极的腐蚀电流密度为0.694 mA cm^-2，腐蚀电位为0.045 V。而ZnSO₄负极的腐蚀电流密度为2.561 mA cm^-2，腐蚀电位为0.035 V。在ZnSO₄电解液中，电流密度不断增大，表明2D扩散失控，枝晶生长不均匀。OPA在Zn表面的存在导致最初的短期2D扩散，后是稳定电流，表明OPA在Zn负极表面的吸附抑制了2D扩散，促进了3D扩散。作者选择5 mM的浓度作为模型体系，称为ZnSO₄/OPA，以区别于0 mM的浓度体系，称为ZnSO₄。

图1. OPA分子聚集在Zn负极表面的界面上

图2. AP-XPS原位检测水界面

作者组装了Zn//Cu不对称电池，以研究在OPA密集的水界面上Zn沉积和剥离的可逆性。ZnSO₄/OPA电解液使Zn//Cu电池稳定运行1000次，初始库仑效率为88.18%，平均库仑效率（CE）为99.54%。ZnSO₄电解液的使用寿命相对较短，只有53次循环，初始库仑效率为80.35%。在ZnSO₄/OPA电解液中，Zn沉积的成核过电位比在ZnSO₄电解液中高54 mV，表明ZnSO₄/OPA电解液有利于形成半径更小的原子核，从而沉积出细晶且分布均匀的Zn颗粒。

此外，ZnSO₄/OPA电解液能够在1.0~10.0 mA cm^-2范围内稳定Zn沉积/剥离，电压波动最小，当电流密度恢复时工作稳定。随着电流密度的增加，ZnSO₄电解液中的电压波动和漂移迅速增加，最终导致100 h时短路。ZnSO₄/OPA基电池表现出显著增强的循环稳定性，在5.0 mA cm^-2的电流密度和5.0 mAh cm^-2的容量下实现了超过750 h的工作。在相同的条件下，ZnSO₄基电池的循环寿命缩短了7倍，约为100 h。采用ZnSO₄/OPA电解液的电池在电流密度为1.0 mA cm^-2、容量为1.0 mAh cm^-2下表现出卓越的循环稳定性，超过2300 h，比对应的ZnSO₄（400 h）长5倍以上。

图3. Zn的成核与生长演变

图4.电化学可逆性和稳定性

作者在ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中使用NVO正极和Zn负极制备了全电池。在ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中，NVO//Zn电池的电化学行为相当，表明OPA添加剂的存在下没有改变NVO正极的电化学过程。对比不含OPA的电池，采用ZnSO₄/OPA电解液的电池在0.1~5.0 A g^-1的电流密度范围内表现出更高的平均放电容量。

在N/P比为20下，含OPA添加剂的电池实现了1000次循环，容量保持率为245.8 mAh g^-1，无添加剂的电池在626次循环后短路。在较低的N/P比为6.7时，含添加剂的电池实现了500次循环，容量保持率为207.8 mA h g^-1，无添加剂的电池只有126.1 mAh g^-1。将两个电池在充电到1.6 V后休息24 h，随后放电到0.2 V，采用ZnSO₄/OPA电解液的NVO//Zn电池的CE提高了77.04%，超过了ZnSO₄电解液的69.26%。含有ZnSO₄/OPA电解液的软包电池，在0.5 A g^-1的电流密度下，可以实现300次稳定循环，同时保持70%的初始容量。没有OPA添加剂的软包电池在26次循环后过早失效，导致短路。

图5.全电池的性能

In situ Detection of the Molecule-Crowded Aqueous Electrode-Electrolyte Interface. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c14053.