电化学新纪元：揭秘Fe-Ni催化剂如何引领高效水分解！

• 一、文献分享

• 二、原位光谱实验与DFT计算在文章中的解析

一、文献分享

研究背景：

文章讨论了异质双位点电催化剂作为高效电化学水分解的前沿材料，尤其是在阳极氧气发展反应（OER）中的应用。OER过程中的动力学受到多重质子耦合电子转移路径和刚性的O-O键形成的制约。目前，水电解的阳极材料主要集中在稀缺和昂贵的铱或钌基氧化物上，因此迫切需要开发具有地壳丰度高的元素的有效OER电催化剂。华东师范大学化学与分子工程学院张文教授及合作者，基于一系列原位光谱实验和密度泛函理论（DFT）计算，提出了一种新的异质双位点O-O桥接机制（DSBM）。通过DFT计算，考虑溶剂效应，使用Fe掺杂的Ni(OH)₂作为模型，遵循双位点催化机制。研究成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，题为“Dual-Site Bridging Mechanism for Bimetallic Electrochemical Oxygen Evolution”。

研究内容：

文章中详细讨论了Fe-Ni(OH)₂作为双位点电催化剂的OER机制，包括金属Ni和Fe在催化过程中的协同作用，以及O-O键形成对水活化状态的影响。研究还涉及了通过原位构建策略，使用Fe-Ni(P₄O11)作为前催化剂，形成Fe-Ni(OH)₂电催化剂，并在18.0 mA cm^-2的电流密度下达到了创纪录的低过电位156.4 mV。

创新点：

图文解析

作者提出了一种双位点桥接机制（DSBM），通过DFT计算揭示Fe/Ni双位点电催化剂在OER中的催化机制。研究发现，Fe的引入降低了能量势垒，优化了催化过程。DSBM机制通过Ni和Fe的协同效应，有效促进了OER反应动力学，其中Ni主要负责吸附羟基，而Fe则参与随后的去质子化步骤，共同促成了高效的OER催化性能。

图 1. 提出的DSBS机制。a) OCM和DSBM的OER机制，b) Fe-Ni(OH)2模型上OER中中间体的自由能图，c) 在溶剂效应下，分别考虑DSBM机制下每个阶段的催化构型。

作者通过Fe掺杂Ni(P₄O₁₁)作为前催化剂，通过热磷化法制备，并原位生成Fe掺杂的Ni(OH)₂。通过调整Ni和Fe的比例优化了其OER性能。XRD分析显示Fe的掺杂导致衍射峰位置微小变化，证实了晶体结构的变化。不同气体流量下的热分析表明，CO₃^2-或OH-的分解有助于PH₃的渗透和Ni₅P₄结构的形成。TEM和EDS分析确认了Fe-Ni(P₄O₁₁)的微观结构和元素分布均匀性，ICP-MS分析进一步证实了Fe的成功掺杂。

图 2. Fe-Ni(P₄O₁₁)的制备和形态表征。a) Fe-Ni(P4O11)/Ti的合成示意图，b) Fe-Ni(P₄O₁₁)的XRD谱图分析，c) 热重分析，d) 热重–红外光谱法，e) SEM图像。f) TEM图像，g) Fe-Ni(P₄O₁₁)纳米片结构的TEM图像，h) HRTEM谱图，i) Fe-Ni(P₄O₁₁)微球的EDS映射。

Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti作为电催化剂在氧发生反应（OER）中表现出优异的性能。仅需156.4mV的超低过电位就能达到10 mA cm^-2的标准电流密度，显著低于Ni₂P₄O₁₂/Ti和RuO₂/CC的过电位。Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti在不同电流密度下均展现出最佳的OER活性。通过电化学阻抗谱（EIS）和Tafel曲线分析，证实了其快速的电荷转移和催化反应动力学。尽管表面粗糙多晶，Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti仍然显示出优异的长期稳定性，经过长时间的稳定性测试后电流密度仅下降了小幅度，证明了其在OER中的高效和耐用性。

图 3. 电化学OER性能。a) Ni₂P₄O₁₂/Ti、Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti和RuO₂/CC的OER极化曲线，b)不同电流密度下的过电位值比较，c) Tafel曲线，d) Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti和RuO₂/CC的TOF值，e)等效电路，f) 在1.39 V静态过电位下对Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti进行的电催化OER稳定性测试，g) 与之前报道的电催化剂在10 mA cm⁻²时的Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti过电位比较。

为了深入理解Fe-Ni(P₄O₁₁)激活过程中的内在OER机制，研究人员进行了一系列特征实验来阐明通过形成异质Ni-O-O-Fe中间体的提议DSBM。通过原位电化学拉曼光谱有效地检测了Fe-Ni(P₄O₁₁)表面OER过程中的活性中间体。实验观察到，与未掺杂材料相比，NiOOH的形成增加了活化水的无序性，而Ni-O-O-Fe的形成可能增强了活化水的有序性，有利于催化过程中活性位点与活化水的有效接触。此外，利用时间分辨快速扫描ATR FT-IR光谱学和X射线吸收光谱（XAS）直接证明了O-O键形成中间体和双活性位点机制的形成，为OER过程中的催化活性提供了实验依据。

图 4 a) 在1 M KOH溶液中，Ni₂P₄O₁₂/Ti上OER过程的SERS光谱，b) 原始Ni₂P₄O₁₂/Ti表面上的原位拉曼光谱，c) 根据原位拉曼光谱和OER电流密度得出的界面水的电位依赖性分布，d) 在1 M KOH溶液中，Fe-NiP₄O₁₁/Ti上OER过程的SERS光谱，e) Fe-NiP₄O₁₁/Ti电极上的原位拉曼光谱，展示了界面水的O-H伸缩模式，f) 根据原位拉曼光谱和OER电流密度得出的Fe-NiP₄O₁₁电极上界面水的电位依赖性分布，g) Fe-NiP₄O₁₁水氧化ATR FT-IR光谱，h) 样品的Fe K边 EXAFS的FT，i) 样品的Ni K边EXAFS的FT。

Fe-NiP₄O₁₁/Ti的电催化析氢反应（HER）性能得到了评估，并结合DFT计算提出了新的机制，即在OER过程中Fe掺杂Ni(OH)₂原位重构时Ni和Fe位点的协同作用。DFT模拟和原位光谱学证实了Fe- Ni(OH)₂遵循双位点桥接机制（DSBM），其中Ni位点优先吸附OH-进行催化，随后Fe位点参与*OH的去质子化过程，形成了关键的Ni-O-O-Fe桥接结构。基于这一机制，成功开发了以Fe-Ni(P₄O₁₁)为前催化剂的原位重构策略，制备了Fe- Ni(OH)₂，该催化剂在OER中展现了创纪录的低过电位和良好稳定性。此外，Fe- Ni(OH)₂作为电极在整体水分解中也表现优异。

图 5. a) Fe-Ni(P₄O₁₁)的理论模型。b) 在Fe-Ni(P₄O₁₁) (101)和Pt (111)上各种催化位点的HER吉布斯自由能(ΔGH)剖面，c) Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti和Pt/C-CC的HER极化曲线，d) 使用Fe-Ni(OH)₂– Ni(P₄O₁₁)作为双功能阳极和阴极的电催化整体水分解的示意图，e) 整体水分解的LSV曲线，f) 不同电流密度下的过电位值比较，g) Fe- Ni(P₄O₁₁)/Ti/Ni(OH)₂– Ni(P₄O₁₁)/Ti和Pt-C//RuO₂电极的Nyquist图，h) 对Fe-Ni(P₄O₁₁)/Ti进行140小时的长期稳定性测量。

二、原位光谱实验与DFT计算在文章中的解析

2.1 原位光谱实验在文章中的解析：

原位拉曼光谱：用于检测OER过程中活性位点的形成和变化，以及它们与反应物和中间体的相互作用。通过拉曼光谱，观察到与NiOOH和FeOOH相关的特征峰，以及在更高电位下新出现的与Ni-O-O-Fe结构相关的峰，这表明了双位点催化机制的参与。

表面增强拉曼散射（SERS）：用于监测未掺杂和掺杂催化剂表面的OER过程，提供了关于Ni-O-O-Fe中间体形成的直接证据。

时间分辨快速扫描衰减全反射（ATR）FT-IR光谱：用于测量O-O键形成中间体的动态过程，提供了关于O-O键形成对活化水状态影响的详细信息。

2.2 DFT计算在文章中的解析：

阐明OER机制：通过模拟Ni(OH)₂和Fe掺杂Ni(OH)₂上的OER过程，DFT计算揭示了可能的协同催化机制，包括AEM、LOM、OCM和提出的DSBM。

计算能量变化和反应路径：DFT计算帮助研究人员预测在不同催化位点上OER的能量要求，包括能量势垒的降低和决速步的变化。

预测协同效应：DFT计算预测了Fe和Ni位点的协同效应，其中Ni位点优先吸附羟基，Fe位点参与去质子化过程，从而促进了OER的动力学。