高能量密度锂离子电池（LIBs）在推动高性能电动汽车发展中扮演着关键角色。目前，三元高镍LiNi1-yMnxCoyO2是高能量密度LIBs中最广泛应用的正极材料。在三元高镍（Ni）材料中，钴（Co）资源非常稀缺。因此，摆脱对钴的依赖，开发高性能零钴、高镍正极材料已成为高能量密度LIBs可持续发展的紧迫问题。
在此，清华大学徐盛明团队将高熵策略应用于LNM以增强结构强度和改善锂离子扩散动力学。研究显示，其可以通过调节晶体内部的构型熵和形成材料内部复杂的化学键网络，极大地增强过渡金属-O之间的相互作用。
此外，Ni被用于提高可逆容量和电荷补偿，Mn因其丰富性而作为结构形成者，Al和Mg用于在锂离子脱嵌过程中提高结构稳定性，Nb和Mo被用于提高平均电压。其他掺杂元素的具体含量在保证Ni含量大于90%和控制pH等于11的条件下，在共沉淀过程中自然形成。
通过该种新的掺杂策略和典型的共沉淀方法开发了高熵零钴、高镍层状正极材料（LiNi0.915Mn0.0475Al0.0106Mg0.0106Nb0.0068Mo0.0095O2）（HE-LNM）。HE-LNM通过抑制表面不可逆相变和减少体单元格参数a和c的膨胀和收缩，显示出结构稳定。可逆放电容量达到204.3 mAhg-1（0.1C），容量保持率达到81.56%（350次循环后0.3C）。
图1. HE-LNM的结构表征
总之，该工作通过共沉淀方法结合热退火过程制备了高熵零钴、高镍正极材料（Ni=91.5%）（HE-LNM）。得益于高熵策略，HE-LNM在充放电过程中展现出稳定且无裂纹的层状结构。
此外，HE-LNM具有高电子导电性、c轴方向尺寸变化小、低形成能和锂离子扩散能垒，从而实现了高容量、出色的倍率和循环性能。在不同电流密度0.1、0.3、0.5、0.7和1C下，放电容量分别为200.9、191、181.5、172.5和148 mAhg-1。当电流密度回到0.1C时，放电容量恢复到199.3 mAhg-1。
此外，HE-LNM在0.3C下经过350个循环后容量保持效率为81.56%，即使在1C下经过100个循环后容量保持效率也达到85.75%。因此，该工作提供了一种通过高熵掺杂策略实现无钴正极材料商业化的可能性，并为设计下一代LIBs的长寿命、高能量密度电极提供了指导。
图2. HE-LNM的电化学性能
High-entropy doping for high-performance zero-cobalt high-nickel layered cathode materials, Energy & Environmental Science 2024 DOI:10.1039/D4EE05020G