北京航空航天大学郭林/周苇、上海硅酸盐所刘建军，发表JACS！

2025年2月19日上午10:12 • 计算顶刊

迄今为止，为了提高NiFe层状双氢氧化物(LDHs)的电化学OER性能，引入了缺陷工程和元素掺杂等多种物理化学方法。在OER催化剂中引入金属空位可以改变配位原子的几何结构，优化吸附能量，重新分配金属中心的电荷密度，从而保证催化活性。

金属空位也可以通过减轻NiFe LDH中的晶格畸变和增强金属与氧之间的结合能来大大抑制高氧化电位的衰减，从而提高OER的长期耐久性。非均相金属原子掺杂(Co、Mo、V、Cu等)已被广泛用于调整NiFeOOH中相邻Ni和Fe的电子结构，以提高催化过程的动力学性能。尽管这两种方法都涉及到高性能催化剂的开发，但很少有研究揭示金属掺杂和金属空位的协同优化的催化机理。

NiFeOOH的双中心协同催化机理表明，Ni中心的吸附较弱，以及Fe中心的强吸附限制了NiFeOOH的碱性OER活性。密度泛函理论(DFT)计算证实了Co掺杂可以增加Ni的吸附，而金属空位可以减少Fe的吸附。这两个因素的结合可以进一步调节原子环境，优化含氧中间体的自由能，从而提高OER活性。

基于此，北京航空航天大学郭林、周苇和中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军等通过引入Co掺杂和Cr空位制备了非晶V_Cr，Co-NiFeOOH催化剂，将其用于高效催化OER。实验结果表明，在10 mA cm^-2的电流密度下，V_Cr，Co-NiFeOOH表现出198 mV的低OER过电位，Tafel斜率为39.5 mV dec^-1。更重要的是，以V_Cr，Co-NiFeOOH为阳极组装的AEM水电解槽在80 °C下表现出高活性(1.56 V处达到0.5 A cm^-2，1.68 V时达到1.0 A cm^-2)和优异的耐久性(0.5 A cm^-2，500小时，电压降解率仅为2%)。

结合XPS、XANES和Bader电荷分析，发现Co掺杂可以增加Ni到Co的部分电子转移，进一步增强在Ni位点上的OH*吸附，而Cr空位可以削弱Fe对OH*的强吸附作用。

根据CV、原位拉曼和EIS结果，发现Co和Cr掺杂有助于Ni²⁺在高电流密度下的初始活化过程和OER动力学的改善。理论计算也证实了Ni-Fe双中心的协同作用使决速步的能垒降低了0.14 eV，表明Co掺杂和Cr空位引起的协同微环境调节可以增加*OH对Ni的吸附，减少对Fe的吸附，加速OER反应速率，特别是在大电流密度下。

Synergistic atomic environment optimization of nickel–iron dual sites by Co doping and Cr vacancy for electrocatalytic oxygen evolution. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c14675

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北京航空航天大学郭林/周苇、上海硅酸盐所刘建军，发表JACS！

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