由于钠资源的天然丰富和成本低，钠离子电池（SIBs）被认为是一种很有前途的大规模能源存储应用技术。然而，传统的在SIBs中使用的碳酸盐和醚电解质具有高挥发性和易燃性，当电池受到滥用条件时，它会燃烧，最终导致热失控。有研究表明采用不易燃的全磷酸盐电解质可以有效地提高SIBs的安全性，然而，传统的低浓度磷酸盐电解质与碳基阳极不相容。
基于此，武汉大学曹余良, 方永进教授团队近日报道了一种阴离子−阳离子相互作用调制策略，开发了一种低盐浓度、低成本、本质上不易燃的磷酸盐基电解质。通过引入Tris（2,2,2-三氟乙基）磷酸盐（TFEP）作为助溶剂，增强阴离子−阳离子相互作用来调节离子−溶剂配位（ISC）结构。即使在1.22 M的低盐浓度条件下也可以形成稳定的阴离子诱导的ISC（AI-ISC）结构，这有助于提高溶剂的电化学相容性。此外，由TFEP还原分解得到的富含NaF的无机SEI薄膜具有良好的界面相容性，保证了电解质的稳定，从而实现电池的长期循环稳定。
相关成果以题为“Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion−Cation Interaction Modulation”发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
在之前的工作中，作者发现了高配位数溶剂（HCNSs）和低配位数溶剂（LCNSs）的混合足以在低盐浓度下获得具有阴离子诱导的离子−溶剂配位（AI-ISC）溶剂化结构的电解质。本文中作者选择了不同的配位能力和不燃的TFEP和TMP作为LCNS和HCNS，制备全磷酸盐电解质。
图1. 不同电解质与HC和NFPP电极的电化学相容性。
作者通过组装Na/HC半电池，研究了电解质与HC阳极的电化学相容性。图1a中不同摩尔比率下NaClO4-TMP-TFEP电解质对Na/HC半电池的初始充放电曲线表明TFEP含量的增加显著提高了HC电极的初始库伦效率。图1b中MF150和MF132电解质的线性扫描伏安曲线显示MF132电解质的氧化和还原耐受性均优于MF150电解质，说明TFEP有利于拓展电化学窗口。点火试验表明，MF132磷酸盐基电解质具有优异的阻燃性能，而不是像碳酸盐电解质那样具有高度可燃性(图1c)。此外，使用MF132的Na/HC半电池的循环性能显著优于使用MF150和和碳酸盐电解质的，说明了TFEP在长期循环稳定性中的重要作用（图1d）。使用MF150和MF132电解质的第1、第20和第50个周期的Na/HC半电池的EIS Nyquist图结果显示MF150电解液中HC阳极的阻抗不断增加，这可以归因于电解液的剧烈分解导致了SEI膜的逐渐增长。而MF132电解液中HC阳极的阻抗即使在50次循环后仍保持稳定，这表明其具有强大的SEI结构（图1e，f）。
作者又组装了Na/NFPP半电池，研究了电解质与NFPP阴极的电化学相容性。作者通过在不同的电流倍率下，评价了两种电解质中NFPP阴极的倍率能力。在MF150电解液中，NFPP阴极在10 C下提供了约44.9mAh g-1的低可逆容量（图1g）。相比之下，在MF132电解液中可以获得更高的容量，为82.1 mAh g-1。MF132电解液中的NFPP阴极的初始库伦效率为91.7%，与MF150电解液中的相似（图1h），但可逆性容量更高，为101.2 mAh g-1。此外，MF132电解液中的NFPP阴极也表现出良好的循环稳定性。在1C条件下，超过1000个循环的容量保持率为96.9%（图1i）。
为了揭示不同电解质电化学性质不同的内在原因，作者用核磁共振波谱对电解质的溶剂化结构进行了表征。图2a显示当NaClO4：TMP的摩尔比从1：9增加到1：3时，23Na NMR信号从−1.61转移到−3.85ppm，摩尔比为1：3的23Na NMR峰的线宽明显加宽。这些结果表明，在MF130电解质中形成了AI-ISC结构。当NaClO4：溶剂比例固定在1：5时，TFEP含量逐渐增加，23Na核磁共振信号也经历了前场位移和线宽展宽。NMR信号表明，在MF141电解质中，AI-ISC结构没有充分形成，这就解释了为什么HC阳极在MF141电解质中初始库伦效率值较低（图1a）。而对于MF132、MF123和MF114的电解质，其23Na NMR信号表明它们比高浓电解质具有更多的AI-ISC结构和更强的Na+-阴离子相互作用。
图2b为固体NaClO4和不同浓度的NaClO4：TMP：TFEP的电解质中ClO4−的对称拉伸振动拉曼带。特征带位于936 cm-1处。在加入TFEP后，它向靠近结晶固体NaClO4（950 cm-1）的更高波数转移，表明TFEP增强了Na+与阴离子之间的相互作用。强的阳离子−阴离子相互作用表明AI-ISC结构的形成。图2c中作者用用31P NMR谱进一步研究了电解质中溶剂的化学环境。TMP通过负的P=O基团与Na+的配合将增强P=O基团的屏蔽效应。随着NaClO4：TMP的摩尔比值的增加，这最终导致了TMP分子的31P NMR信号的前场偏移。同样，TFEP与Na+的配位也导致了TFEP的31P信号的前场偏移。
为了进一步了解电解质的微观溶剂化结构，作者采用经典分子动力学（MD）来模拟溶剂化结构（图2d，g）并计算了带有配位数的径向分布函数（RDFs）（图2e、h）。Na+-O（TMP）、Na+-O（ClO4−）和Na+-O（TFEP）的RDF峰均位于≈2.4 Å，表明ClO4–阴离子、TMP和TFEP都参与了Na+的第一个溶剂化壳层。
为了研究不同相互作用对Na+溶剂化环境的影响，作者又采用DFT计算了Na+和O（TMP、TFEP或ClO4−中的配位键）的电子密度ρ(r)和势能密度V(r)。结果显示在电解质中加入TFEP后，阴离子的ρ(r)和V (r)分别增加和减少，而TMP的ρ(r)和V (r)本质上是不变的，这表明TFEP引入AI-ISC结构的关键是显著增强的阴离子−阳离子相互作用。如图2i所示，由于阴离子和溶剂之间的竞争，Na+可以在MF150和MF132电解质中形成经典的四配位结构。此外，由于TFEP LCNS大大增强了阴离子−阳离子相互作用，阴离子更容易进入MF132电解质中的第一个溶剂化壳层。
作者通过SEM和TEM对HC阳极50个循环后的形态进行了表征。SEM图像显示，HC在MF132电解质中保持着光滑的表面，类似于原始的HC，而由于TMP的连续分解，它在MF150电解质中表现出粗糙和苔藓状的外观（图3a−c）。根据TEM表征，在MF132电解质中循环的HC阳极上的SEI厚度约为17 nm，与MF150电解液中HC阳极高度不均匀的SEI层相比，其更为均匀（图3d−f）。
作者又采用TOF-SIMS和XPS析了SEI薄膜的组成和结构。如图3g，j所示，在MF150电解质中生成的SEI中充满了TMP的产物P–，这表明TMP具有较强的还原分解，最终导致电池的电化学性能较差。如图3h，i所示，NaF主要分布在SEI膜的表面，这种稳定而致密的无机层有利于分离电解质和HC阳极。MF132电解质中的TMP分子具有更耐还原的ISC结构，几乎没有分解，这表明在TOF-SIM中很少检测到P–离子片段（图3k)。因此，所设计的MF132电解质在HC阳极上形成了一个均匀而致密的SEI膜，而稳定的无机组分，如氟化钠，能分布在SEI膜的上层，有效地保护电解质免受连续还原分解。
图4. MF132电解质下HC//NFPP软包电池的电化学性能。
作者组装了Ah级HC//NFPP软包电池，证实了MF132电解液实际应用的可能性。得益于MF132电解质与HC阳极和NFPP阴极具有良好的兼容性，HC//NFPP软包电池0.1C可提供1.06 Ah的可逆容量，初始库伦效率为87.5%（图4a）。在−20°C下，使用MF132电解质的软包电池的放电电压平台为2.51 V，容量保留为0.94 Ah图4b）。此外，在4C的高电流密度下，该软包电池的容量为0.56 Ah，显示出良好的倍率性能(图4c)。在室温下使用MF132电解质循环的软包电池在2000次循环后平均库伦效率超过99.9%，容量保留率为84.5%（图4e）。即使充满电的软包电池在火焰下也能保持稳定的电压输出(图4d)，表明使用不可燃的磷酸盐电解质的软包电池很安全。
为了验证阴离子−阳离子相互作用调制策略的普遍性，作者采用了其他阻燃的磷酸盐溶剂，如磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三丙酯（TPP）制备低浓度电解质。HC阳极与EF150及PF150电解液完全不兼容。然而，在加入TFEP共溶剂后，可以实现可逆的Na+插入/去插入到HC阳极中。使用EF132和PF132电解质的Na/HC半电池的初始库伦效率分别为80.5和79.8%。在长期循环试验中，含有EF132和PF132电解质的HC电极的平均库伦效率分别为99.3和99.1%，容量保持率分别为99.0和81.9%(图5c，d)。
Hui Chen, Kean Chen, Jingyu Yang, Biaolan Liu, Laibing Luo, Hui Li, Long Chen, Along Zhao, Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Yongjin Fang, and Yuliang Cao. Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion−Cation Interaction Modulation. J. Am. Chem. Soc. 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c01395
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