N-杂环卡宾（NHCs）因其与过渡金属原子的共价相互作用产生了独特的前线分子轨道（FMOs）。这些新兴的电子状态刺激了NHC配体在化学催化和功能材料中的广泛采用。尽管已经探索了在表面上自组装单层中卡宾-金属络合物的形成，但扩展的低维NHC-金属晶格的设计和电子结构表征仍然难以捉摸。
在此，加州大学伯克利分校Felix R. Fischer教授，Michael F. Crommie教授和中国科学院外籍院士Steven G. Louie（雷干城）等人展示了一种模块化方法，使用NHC-Au-NHC连接的FMO来设计一维（1D）金属-有机链和二维（2D）Kagome晶格，以创建表现出内在金属性的低维分子网络。同时，扫描隧道光谱和第一性原理密度泛函理论揭示了C-Au-C π键合态对色散带的贡献，其赋予1D和2D-NHC晶格极小的功函数。
相关文章以“Synthesis and characterization of low-dimensional N-heterocyclic carbene lattices”为题发表在Science上。
N-杂环卡宾（NHCs）的单线态基态表现为与卡宾C原子相邻的两个N原子的相互作用。
氮原子孤对和卡宾C原子空闲pz轨道之间的稳定共振，与极化C-N σ键的静电效应相互竞争 。这种奇特的电子结构使NHCs得以作为有机配体应用于从均相催化和异相催化到超分子和聚合物材料化学等多个领域。同时，NHC与过渡金属的相互作用产生了共价金属-卡宾键合排列，这些键合排列保留了单线态卡宾特性，并产生了异常对称的前线轨道。
因此，作者展示了一种基于NHC-Au-NHC结的碳-金-碳（C-Au-C）π键状态设计和制造扩展的低维NHC-金属框架的通用方法，包括一维（1D）链和二维（2D）Kagome晶格（图1F和G）。通过真实空间键分辨扫描隧道显微镜（BRSTM）成像证实了周期性结构的原位表面合成。扫描隧穿光谱（STS）和第一性原理理论建模用于确定前线轨道对这些新创建的低维材料的电子结构的贡献。
为了了解由NHC-金属-NHC连接构建的低维材料的电子特性，作者研究了 NHC-Au-NHC二聚体双（1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-咪唑-2-基）金（1；图 1A）中的前线分子轨道（FMO）。金之所以被选为金属中心，其得益于它的电子构型为 [Xe]4f145d106s1，在将两个NHC卡宾与Au结合时产生单一占据状态，中心金原子与两个共面NHC卡宾形成线性络合物，在NHC-Au-NHC结的平面上跨越一维或二维晶格（图1F和G）。
此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了二聚体的FMOs（图1B）。电子的最高占据分子轨道（α-HOMO）是一个单占据分子轨道（SOMO），与最近的占据态β-HOMO和α-HOMO−1有一个相当大的间隙（~4 eV）。α-HOMO（图1C和D）的波函数主要由Au原子和相邻两个NHC之间共享的线性三中心π键组成。自然键轨道分析提供了SOMO中C-Au-Cp键的自然原子轨道（NAO）组成。
图2. 自下而上的1D-NHCAuC和2D-NHCAuKL的合成。
以这一理论方法为指导，作者设计了分子构建块，使1DNHCAuC和2D-NHCAuKL的表面原位合成成为可能。具体来说，合成了一个基于苯环（1D-NHCAuC）的线性二价NHC配体和一个基于三苯核的NHC配体（2D-NHCAuKL）的三角形三价NHC配体。图2概述了自底向上的合成方法，在Au（111）衬底上制备这些低维卡宾结构。同时，对STM图像的表征（图2C）揭示了1D-NHCAu链的严格线性构型。随着覆盖范围的增加，这些结构组装成局部排列的结构域（~100 nm2）。链内明亮的突起与NHC-Au-NHC交界处的位置相吻合，平均交界距离为~1 nm。虽然无法通过BRSTM成像完全解析波纹1D-NHCAuC骨架的原子结构，但Au原子的位置和间距、NHC配体两侧突出的甲基取代基以及中心苯环（作为有机间隔物引入）在图2D的BRSTM图像中突出。
实验表明，NHC-Au-NHC连接的单占据分子轨道促成了扩展NHC金属晶格的固有金属能带，并使这些结构具有极低的功函数。金属有机框架（MOF）和支撑金衬底之间的大量电荷转移导致观察到大间隙半导体能带结构，这些结果为通过其前线轨道工程设计和合成具有定制电子特性的基于NHC的MOFs提供了新的可能性，并可能在纳米电子学和自旋物理学中应用。
综上所述，本文提出通过设计用于自下而上的原位合成的分子前驱体，设计和制造具有内在金属特性的扩展、低维NHC晶格。同时，通过确定性地设计NHC-Au结的前线轨道，成功地构建了一维链（1D-NHCAuC）和二维Kagome晶格（2DNHCAuKL），这些结构具有来自于一种独特的NHC-金属键合模式的电子特征。与C-Au-Cp键分子态形成的SOMO相关的异常高能量导致这些低维晶体的工函数降低，与大块碱金属相当。因此，本文的高度模块化自下而上的方法不仅提供了异常低的工作功能金属，而且为探索低维NHC过渡金属网络中出现的电子和磁现象创造了未来的机会。
Boyu Qie†, Ziyi Wang†, Jingwei Jiang†, Zisheng Zhang, Peter H. Jacobse, Jiaming Lu,Xinheng Li, Fujia Liu, Anastassia N. Alexandrova, Steven G. Louie, Synthesis and characterization of low-dimensional N-heterocyclic carbene lattices. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9814
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