纳米Pd基催化 2 和O2 直接合成过氧化氢(H2 O2 )，但由于反应物O2 和生成的H2 O2 都存在O-O键断裂，导致催化剂的选择性和收率较低，这可能是O2 在Pd纳米颗粒上的吸附构型不同导致的。 北京工业大学李洪义、庄春强、陈戈 等人报道了一种高活性、高选择性的单原子Pd催化剂。DFT计算证明，单原子Pd位点上的O-O键断裂受到明显抑制，O2 更容易被活化、形成*OOH，而*OOH是H2 O2 合成的关键中间体。另一方面，H2 O2 在单原子Pd位点上的分解趋势也受到了抑制。因此，该单原子Pd催化剂显示出一个高达115 mol/gPd /h的H2 O2 产率，H2 O2 选择性超过99%，且单批次催化生成的H2 O2 浓度可达1.07 wt.%。相关工作以《High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H2 O2 》为题在《Nature Communications 》上发表论文。 传统上，H2 O2 主要通过蒽醌法进行生产。然而，这种H2 O2 合成工艺存在能耗高、污染重等缺点，促使人们寻求一种更加绿色、清洁的合成工艺。在这种情况下，氢(H2 )和氧(O2 )直接合成H2 O2 是替代蒽醌氧化法的一种高效、清洁的方法。然而，如图1所示，由于存在许多不利的反应，这一过程具有挑战性。具体来说，与合成H2 O2 相比，通过断裂O-O键、生成H2 O在热力学上更有利，同时生成的H2 O2 也会通过进一步发生氢化、分解降解。 通过简单的水热合成法，成功合成了一系列负载O-Pd(氧化Pd)的商业TiO2 催化剂。作为对比，也合成了负载金属Pd的TiO2 催化剂(M-Pd/TiO2 )。XRD谱图显示，0.1% O-Pd/TiO2 和1% O-Pd/TiO2 没有出现与Pd物种相关的峰，而3% O-Pd/TiO2 的XRD谱图中在34°左右出现了宽衍射峰，对应PdO(101)。通过TEM和AC-TEM进一步研究了催化剂的形貌。0.1% O-Pd/TiO2 的TEM图中，未发现明显的Pd物种。然而，通过AC-TEM可以看到单个Pd原子分布在TiO2 上(图2b)。当Pd负载量达到1%时，TiO2 表面出现团簇，尺寸约为2 nm(图2c)。EDS图谱进一步证明了Pd在0.1% O-Pd/TiO2 催化剂上的均匀分布(图2d)。 XANES谱图进一步提供了有关Pd氧化态的信息。如图3a所示，O-Pd/TiO2 的吸收边缘与标准PdO样品相似，表明O-Pd/TiO2 中的Pd原子处于氧化态。Pd的K边FT-EXAFS谱图揭示了O-Pd/TiO2 中Pd物种的配位环境。在1.75 Å处观察到一个明显的峰，被认为是Pd-O键。Pd箔和1% M-Pd/TiO2 在2.5 Å附近表现出强烈的Pd-Pd配位峰，这在O-Pd/TiO2 样品中是不存在的(图3b)，证实了O-Pd/TiO2 中不存在Pd-Pd键。拟合结果表明，0.1% O-Pd/TiO2 中Pd的配位数为4。XPS分析如图3d所示，在0.1%和1% O-Pd/TiO2 的光谱中，有一个强烈的Pd2+ 物种信号(336.3 eV)。对于M-Pd/TiO2 ，其存在一个很强的Pd0 信号(334.9 eV)。 在间歇反应器中进行，采用冰浴进行控温，反应温度为2°C。结果表明，氧化态Pd催化剂(O-Pd/TiO2 )的催化性能均优于金属Pd催化剂(M-Pd/TiO2 )。其中单原子Pd催化剂(0.1% O-Pd/TiO2 )的性能最高，H2 O2 产率可达115 mol/kgcat /h，对H2 O2 的选择性大于99%。而Pd原子团簇催化剂(1% O-Pd/TiO2 )的H2 O2 产率为79 mol/kgcat /h，选择性为58%。 进一步研究了反应条件(催化剂使用量和反应时间)对催化性能的影响。对于0.1%O-Pd/TiO2 ，H2 O2 的产量随着催化剂使用量的增加而增加，例如，2.5 mg 0.1%O-Pd/TiO2 催化剂在半小时内可产生144 μmol的H2 O2 , 10 mg催化剂在半小时内可产生390 μmol的H2 O2 (78 mol/kgcat /h)，对应H2 O2 的浓度为0.15%，H2 转化率为10.43%。值得注意的是，0.1%O-Pd/TiO2 在不同的催化剂使用量(2.5 mg、5 mg、10 mg)溶液中H2 O2 选择性均大于99%。相反，对于Pd团簇和纳米颗粒，H2 O2 产量增加不明显，但H2 O2 选择性逐渐降低。 反应时间从半小时延长到三个小时。结果表明：0.1%O-Pd/TiO2 经反应2.5 h后，H2 O2 产量可达1877 μmol (浓度为0.75%)。而当反应时间超过2.5 h时，H2 O2 的浓度保持在0.75%。这可能是因为反应器中大量的气体消耗阻碍了H2 O2 的进一步生成。另外，一般情况下，在长期反应中，由于副反应和H2 O2 分解，H2 O2 选择性会降低。有趣的是，0.1%O-Pd/TiO2 在长时间运行过程中均保持大于99%的选择性。但对于Pd团簇和纳米颗粒，H2 O2 选择性一直下降。 如前所述，H2 O2 选择性主要是由催化剂上*OOH形成和O-O键断裂的竞争反应决定的。在这，通过DFT计算研究了O2 和H2 O2 在单原子Pd和PdO团簇上的解离。首先，计算了O2 在Pd1 /TiO2 和Pd8 O8 /TiO2 上的解离能垒。O2 在Pd1 /TiO2 上的解离是一个吸热过程，反应能垒为1.89 eV，而O2 在Pd8 O8 /TiO2 上的解离能垒仅需要1.08 eV，表明O2 在Pd1 /TiO2 上的解离不利。这种解离势垒的差异可归因于结构的差异(即O2 在Pd上的吸附构型)。在Pd1 /TiO2 上，氧只能通过将一个氧原子迁移到附近的Ti位点后再进行解离，而在Pd8 O8 /TiO2 上，氧可以通过“Pd-O-O-Pd”直接断裂。 此外，发现H2 在Pd1 /TiO2 上比在Pd8 O8 /TiO2 上更容易被活化。同样，Pd1 /TiO2 上*OOH的形成只需克服0.81 eV的能垒，而Pd8 O8 /TiO2 则需要克服1.25 eV的能垒。从结构上看，这是因为吸附的氧可以直接在单原子Pd位点捕获吸附的氢，而Pd8 O8 团簇则需要从其他Pd原子位点捕获氢。 进一步研究了OOH*加氢生成H2 O2 和OOH*解离这一步的反应势垒。在Pd1 /TiO2 上，H2 O2 的生成只需要克服0.16 eV的能垒，而OOH*解离则需要克服0.19 eV的能垒。相比之下，Pd8 O8 /TiO2 上H2 O2 的生成需要克服0.27 eV, OOH*解离需要克服0.35 eV的势垒。计算结果表明，Pd1 /TiO2 比Pd8 O8 /TiO2 更有利于H2 O2 的生成。 H2 O2 的降解过程分为两步：H2 O2 →2OH*；OH*+H*→H2 O。H2 O2 在Pd1 /TiO2 上解离为2OH*的能垒(0.58 eV)高于Pd8 O8 /TiO2 (0.07 eV)，说明H2 O2 在Pd1 /TiO2 上更难分解。而且，Pd1 /TiO2 上OH*与H*反应的能垒(0.83 eV)高于Pd8 O8 /TiO2 (0.50 eV)。因此，通过对这些过渡态的计算，可以得到整个反应势能图。结果表明，在Pd1 /TiO2 上比在Pd8 O8 /TiO2 上更有利于H2 O2 的生成，这与实验观察结果吻合较好。 High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H2 O2 ，Nature Communications，2022. https://www.nature.com/articles/s41467-022-32450-6
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