电化学硝基芳烃还原能够在环境条件下实现绿色生产苯胺,这得益于通过控制电位和电流操纵多电子和质子的转移。
然而,在使用非贵金属催化剂进行pH中性电解方面仍面临挑战。
基于此,2025年3月11日,暨南大学高庆生等人在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《In Situ Li+ Intercalation into Nanosized Chevrel Phase Mo6S8 toward Efficient Electrochemical Nitroarene Reduction》的研究论文。
在此,作者首次提出Chevrel相Mo₆S₈作为一种成本效益高的候选材料,它具有高导电性和可插入框架的特性,不仅表现出优异的性能,而且为揭示阳离子对硝基芳烃电化学还原的影响提供了一个新的平台。
通过聚合物限域硫化得到的纳米尺寸Mo₆S₈,在0.1 M LiClO₄中于−0.45 V将4-硝基苯乙烯还原为4-氨基苯乙烯时,可实现高收率(约95%)和法拉第效率(约99%),优于一系列金属硫化物甚至贵金属的同类材料。
实验与理论分析相结合,揭示了一种与插层相关的阳离子效应,扩展了目前仅限于电极外亥姆霍兹平面的现有知识。
在电解过程中,Li⁺原位插层进入Mo₆S₈的空腔,改善了电子构型,从而促进了硝基在低配位Mo位点上的吸附,通过质子耦合电子转移机制实现加氢。
此外,从广泛底物中高效电合成保留还原基团的苯胺衍生物,突显了Mo₆S₈在电化学精炼中的巨大潜力。
In Situ Li+ Intercalation into Nanosized Chevrel Phase Mo6S8 toward Efficient Electrochemical Nitroarene Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2025.https://doi.org/10.1021/jacs.4c14111
