在直接甲酸燃料电池(DFAFCs)中,不断提高甲酸氧化反应(FAOR)的质量活性是实现其实际应用的关键。
基于此,2025年3月17日,清华大学王定胜等人在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《The Cooperative Effects of the Rh-M Dual-Metal Atomic Pairs in Formic Acid Oxidation》的研究论文。
本文通过“主客体”策略合成了一系列负载在氮掺杂碳上的铑基双金属原子对催化剂[DAP-(M, Rh)/CN],其中M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属,且Rh与M原子在催化剂中呈相邻的原子间结构。
研究发现,DAP-(Cr, Rh)/CN展现出最高的质量活性,达到64.1 A·mg⁻¹,这比单原子铑催化剂(17.0 A·mg⁻¹)高出3.8倍,更是比Pd/C催化剂(0.58 A·mg⁻¹)高出两个数量级。
有趣的是,DAP-(M, Rh)/CN的质量活性从Rh-V的11.7 A·mg⁻¹逐渐增加至Rh-Cr的64.1 A·mg⁻¹,随后又下降至Rh-Cu的21.8 A·mg⁻¹,形成了反应活性的火山曲线。
密度泛函理论计算结合原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明,甲酸在一系列DAP-(M, Rh)/CN催化剂上通过甲酸盐路径发生氧化反应,其中辅助的M金属原子吸附HCOO物种,而铑原子则接受H原子。
Cr位点对HCOO吸附强度最为适宜,使得两个反应基元步骤能够自发进行,从而加速了FAOR的反应速率。
The Cooperative Effects of the Rh-M Dual-Metal Atomic Pairs in Formic Acid Oxidation,Angew. Chem. Int. Ed., 2025.https://doi.org/10.1002/anie.202503095
