华南理工大学张珉Angew：通过氮杂芳烃的脱芳构化[2π + 2σ]环加成反应直接合成功能性2-氮杂双环[2.1.1]己烷

将平面的六元氮杂芳烃转化为富含C(sp³)的三维（3D）骨架，是一种有望获得众多功能产物异构类似物的有前景的方法。

然而，由于氮杂芳烃具有高热力学稳定性和动力学惰性，以及选择性控制的难题，这一转化至今仍然是一个艰巨的挑战。

基于此，2025年3月17日，华南理工大学张珉等人在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Direct Access to Functional 2-Azabicyclo[2.1.1]hexanes via Hydrodearomative [2π + 2σ] Cycloaddition of Aza-arenes》的研究论文。

在此，作者首次报道了一种通过非贵金属双金属锰/铁催化体系直接构建功能性三维2-氮杂双环[2.1.1]己烷的方法，该方法通过氮杂芳烃的脱芳构化（HDA）和[2π + 2σ]环加成串联反应实现。

机理研究表明，铁(II)的三重态有助于激活氮杂芳烃和双环[1.1.0]丁烷（BCBs）。锰催化的温和还原性质以及铁(II)配位的位阻效应导致了1,4-脱芳构化，而由1,4-氢化氮杂芳烃异构化生成的亚胺物种随后被极化的BCBs有效捕获，从而抑制了氮杂芳烃热力学上有利的过度加氢生成环胺副产物。

鉴于该方法具有良好的底物和功能兼容性、高步骤和原子效率以及多样化的产物后转化，所开发的化学方法为获取各种功能分子提供了一个实用的平台。

Direct Access to Functional 2-Azabicyclo[2.1.1]hexanes via Hydrodearomative [2π + 2σ] Cycloaddition of Aza-arenes, Angew. Chem. Int. Ed., 2025.https://doi.org/10.1002/anie.202505060