说明：本文华算科技主要介绍 XPS 峰位偏移与价态变化之间的关系。
XPS 的横坐标是结合能，纵坐标是光电子强度。入射 X 射线把原子内层电子激发出去后，仪器记录电子动能，再换算成核心能级结合能。因此，峰位偏移首先对应的是某个元素核心电子能量位置改变
同一个元素在不同化学环境中，核外电子密度、邻近原子电负性、晶格势场和表面电势都会改变核心电子受到的有效吸引。谱峰向高结合能移动时，常见解释是该原子周围电子密度降低；向低结合能移动时，常见解释是局域电子密度增加或屏蔽增强。方向本身仍是初步信号。
图1. HfO2/InP 界面的 P 2p 和 In 3d 核心能级谱展示了氧化界面中的核心能级位移。DOI：10.1038/s41598-018-37518-2
结合能还受到样品费米能级、功函数、带弯曲和表面充电的影响。导电样品与谱仪处于良好电接触时，费米边可作为能量零点；绝缘氧化物、粉末和多孔膜则更容易出现整体谱线漂移。这类漂移会让多个元素的峰一起移动，方向和价态升降不一定同步。
所以，XPS峰位偏移适合描述表面电子环境变化。价态变化只是这种变化的一种来源，另外还存在局域键合、吸附物种、氧空位、界面电场和终态屏蔽等来源。
价态升高通常意味着金属中心失去更多价电子，内层电子受到原子核的有效吸引增强，谱峰常向高结合能移动。过渡金属氧化物中，Co、Fe、Ni、Mn 的2p主峰位置、卫星峰强度和峰形包络经常同时变化，因为价态改变也会改写 3d 电子占据和多重态结构。
图2. Co-Fe 尖晶石氧化物在 OER 循环前后的 Co 2p 和Fe 2p XPS 谱用于分析表面氧化态变化。DOI：10.1038/s41467-021-27788-2
在Co-Fe 尖晶石这类材料中，表面循环后 Co 2p 卫星峰减弱、主峰包络改变，可对应 Co2+向更高价态转化。主峰、卫星峰和同一元素双峰间距共同保持合理关系，若只有一个峰轻微移动，价态升高的结论会显得单薄。
金属磷化物、硫化物或氮掺杂材料中，金属中心常写成Mδ+，它属于电子偏移后的部分正电性，数值不必写成整数价态。XPS 中的低价、亚稳价态和金属–非金属键合信号，往往比简单的“二价、三价”更贴近真实表面状态。
过渡金属2p 谱区通常有 2p3/2和 2p1/2 两个主峰，并伴随 shake-up 卫星峰。价态变化会改变 双峰间距、峰面积比例和卫星峰位置，这些谱形特征可以避免只盯一个峰顶位置。Cu+ 与 Cu2+、Co2+ 与 Co3+ 的差别，常常就藏在卫星峰和峰形中。
图3. Ni-Co-P 催化剂的 Co 2p、Ni 2p、P 2p XPS 及 XANES 谱展示了部分带电金属中心和配位状态。DOI：10.1038/s41467-023-37618-2
磷化物中的 Co-P 和 Ni-P 峰位接近金属态，但又与纯金属不同，P 2p 还会出现金属磷化物与氧化磷组分。此时可写成部分带正电的金属位点，整数价态适合氧化物标准样，部分电荷适合强共价和金属化合物表面。
同一元素的不同价态还会带来分峰面积比例变化。高价态组分增加时，高结合能组分面积通常增大；低价或金属态组分增加时，低结合能组分面积上升。
绝缘样品在 XPS 测量中容易积累正电荷，发射电子的动能被额外降低，所有峰会一起偏向高结合能。碳污染 C 1s 常被用作校准参照，但C 1s 参照值本身受基底功函数和表面状态影响，不同样品之间直接套用 284.8 eV 会引入系统误差。
图4. Ni-Fe 氧化物的Ni 2p、Fe 2p 和 O 1s XPS 谱展示了异质界面中不同核心能级位置。DOI：10.1038/s41467-019-13415-8
充电或校准问题的特征是多个元素峰以近似幅度同向移动，峰形变化较小，样品批次、压片厚度、导电胶接触和中和枪条件会改变位移幅度。价态变化则更常伴随某个元素特定峰形改变，例如卫星峰、肩峰、分峰比例或同一元素不同化学组分的面积变化。
对比样品时，能量轴校准方式应写入实验记录。金属样品可看费米边，氧化物和粉末可检查 C 1s、O 1s 以及全谱中多个元素是否同步漂移。同步漂移更像能量参照问题，元素选择性变化才更接近化学环境或价态改变。
XPS 测到的是电子离开后的最终能量差。核心空穴形成后，周围电子会重新排布来屏蔽这个空穴，金属态、导电碳、强共价结构和缺陷富集表面都会改变屏蔽强度。屏蔽越强，结合能可向低能侧移动，这会抵消初态电荷降低带来的高能移动。最终峰位由两个贡献共同决定。
图5. NiV-LDH 的Ni 2p、V 2p、O 1s XPS 和相关谱学结果展示了多价态共存与表面电子结构。DOI：10.1038/s41467-024-55616-w
NiV-LDH 这类含多价态金属的层状材料中，Ni2+/Ni3+、V3+/V4+/V5+ 以及 O 1s 中晶格氧、羟基和吸附氧峰会同时出现。峰位偏移与价态比例变化常并行，但导电性、羟基覆盖和缺陷氧也会改变终态弛豫。
因此，高结合能移动不总是价态升高，低结合能移动也不总是价态降低。初态电子密度、终态屏蔽和能量参照共同决定峰位。金属载体相互作用、碳载体包覆和导电网络增强时，低结合能移动可能主要来自电子屏蔽效率提高。
同一价态的金属中心，配位原子从 O 换成 N、S、P，或金属–氧键长、配位数和局域对称性改变，核心能级也会移动。电负性更高的配位原子会抽走更多价电子，常使金属峰向高结合能移动；更强的金属–金属相互作用或更高共价性则可能把峰带向低能侧。
图6. MoO3@CoO/CC 与 CoO/CC 的 Co 2p、Mo 3d、O 1s XPS 及 EPR 谱用于比较界面键合和氧空位。DOI：10.1038/s41467-024-46708-8
MoO3@CoO/CC中，MoO3 外层与 CoO 表面接触会改变 Co-O 与Mo-O 键合环境。Co 2p、Mo 3d 和 O 1s 谱区同时变化时，峰位移动更适合写成界面电子结构和氧空位环境改变；若只看单个 Co 2p 峰顶，容易忽略 Mo-O 组分和缺陷氧信号。
配位改变还会造成峰形展宽。单原子、团簇、氧空位邻近位点和晶格内取代位点可能在同一谱区重叠，峰顶位置只是混合包络的最高点。此时分峰组分和半峰宽比峰顶坐标更能反映不同局域位点的比例。峰形展宽本身也是局域环境分散的信号。
催化、电池和气敏材料在工作态下会形成吸附氧、羟基、中间体、表面氧化层或还原层。反应气氛改变的是最外层几个纳米的化学状态，XPS 又恰好对这个区域敏感，因此峰位、峰强和高结合能肩峰会随气氛、电位或光照条件改变。
图7. Pd/C 与PdAuM/C 多金属催化剂的 Pd 3d、C 1s 和金属高分辨谱展示了 Pd 3d 结合能位移。DOI：10.1038/s41598-026-35821-x
Pd/C 与PdAuM/C 多金属催化剂中，Pd 3d5/2 结合能会随 Au、Rh、Ir 或 Ag 的加入发生小幅移动。Pd 3d 主峰、金属高分辨谱和卫星峰一起变化时，峰移更适合指向合金化、表面富集和氧化态比例的共同作用。该谱学组合还要保留具体金属位点名称。
工作态表面也可能只改变吸附层。O 1s 中晶格氧、羟基、吸附水和缺陷氧组分的面积变化，会牵动金属峰附近的电势和屏蔽环境。反应前后 XPS 若没有保持相同清洗、转移和暴露条件，峰位差异可能混入空气氧化或表面碳污染。
价态判断应从同一元素的整组谱峰开始。主峰位置、双峰间距、卫星峰、半峰宽、分峰面积和背景扣除方式都要相互匹配。Cu 2p 中 Cu2+ 的强卫星峰、Co 2p 中高自旋 Co2+ 的 shake-up 特征、Fe 2p 中多重态包络，都比单个峰顶更有区分度。
图8. Bi12FeO20 单晶的 XPS survey、Bi 4f、Fe 2p、O 1s 和价带谱用于分析元素化学态。DOI：10.1038/s41598-020-78598-3
标准样的价值在于给出同一仪器、同一校准方式和相近测试条件下的参照峰形。Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+、Ni2+/Ni3+等过渡金属体系中，峰形库和标准样排序比孤立的文献结合能数值更可靠。不同仪器、不同荷电修正和不同表面污染状态下，0.1-0.3 eV 的差异要谨慎处理。
分峰时还要注意：自旋轨道双峰的能量间隔相对固定，同一化学态的双峰面积比有规则，半峰宽不应随意放宽，背景函数会影响面积比例。若分峰结果只能靠很多小峰才贴合谱线，价态比例容易被过度解释。
XANES 对平均价态和未占据态密度更敏感，吸收边右移、白线增强常对应更高平均氧化态；EXAFS 更偏向局域配位数、键长和近邻原子类型；Auger 参数可分离部分初态化学位移和终态弛豫影响。
XPS 提供表面化学态，XANES 提供平均电子态，EXAFS 提供局域结构，三者回答的问题不同。
峰位偏移用于价态判断时，适合先检查能量校准和整体漂移，再看同一元素的主峰、卫星峰和分峰比例，随后与 XANES 边位、EXAFS 配位和标准样排序对应。若这些谱学信号指向同一种价态变化，结论可以写得更具体；若它们分别指向吸附、配位和屏蔽变化，正文应写成表面电子环境改变。
