单原子 – 载体相互作用用于高效电催化硝酸盐还原制氨研究综述

一、研究背景与技术优势

目前工业合成氨普遍采用哈伯 – 博施法，该工艺需要严苛的高温、高压环境，整体能耗巨大，每年由此产生的二氧化碳排放量在全球人为碳排放中占比可观。同时工业铁基催化剂易失效，设备维护与生产成本居高不下。近些年研究较多的电化学氮气还原制氨技术，受限于氮气分子结构稳定、水中溶解度低，再加上反应过程中析氢副反应干扰严重，最终产氨效率和电流表现都不理想，难以走向实际应用。

在此背景下，电催化硝酸盐还原制氨成为更具可行性的绿色路线。硝酸盐广泛存在于化肥生产、水产养殖、水处理等行业的废水中，其分子结构更容易被活化，反应动力学优势明显。该技术可以在常温常压下运行，一边处理含氮废水、消除污染，一边资源化制备氨气，兼具环保与经济价值。

单原子催化剂是当下电催化领域的主流材料体系，活性金属以孤立原子形式均匀分散在载体表面，相比传统纳米颗粒、块体催化剂，原子利用效率达到极致，活性位点性质统一，更容易实现产物高选择性。大量研究证实，载体材料的选择以及单原子 – 载体之间的界面效应，是决定催化剂综合性能的核心。载体可以通过物理限域、化学锚定等方式，避免单原子在反应中发生迁移、团聚、溶出，提升稳定性；同时二者之间的电子转移、界面协同作用，能够调控反应物与中间体的吸附强弱，引导反应向生成氨的方向进行。近几年该领域发展迅速，载体类型不断丰富，从传统碳材料拓展至金属氧化物、合金、高熵材料、有机框架等，相关改性思路与作用机制也被不断深入挖掘。

二、电催化硝酸盐还原反应机理

电催化硝酸盐还原是一套多步连续反应，反应过程复杂，会先后生成多种含氮中间产物，反应路径分支多，很容易生成氮气等副产物，因此精准控制反应走向、提升氨的选择性是该领域的核心难点。

根据反应条件与催化剂表面特性，整体分为两大反应路径：硝酸盐浓度、溶液酸碱度会主导路径选择，高浓度硝酸盐、酸性环境下多以间接还原路径为主，低浓度体系则更倾向于直接还原路径。而单原子与载体构建的界面环境，会改变硝酸盐分子在表面的吸附形态，进一步区分反应走向。

目前认可度最高的主流反应模式为活性氢介导还原过程。载体材料（尤其是金属氧化物类载体）可以在电场作用下催化水分子分解，生成大量活性氢物种。硝酸盐首先吸附在单原子活性位点上，随后依靠活性氢逐步完成脱氧、加氢等一系列变化，最终转化为氨并脱附。该反应路径能有效降低反应能垒，提升整体反应速率。

反应过程中，析氢反应是最主要的竞争副反应。如果催化剂表面对氢吸附过强，会大量析出氢气，大幅降低氨的生成效率。因此依靠单原子与载体的协同作用，合理调控界面吸附能力，平衡加氢反应与析氢反应，是提升法拉第效率的关键。

现阶段评价该类催化剂的核心实测指标包括氨生成速率、电流密度、法拉第效率；同时结合原位红外、原位拉曼、同步辐射 X 射线吸收谱等表征技术，搭配理论模拟计算，可以实时捕捉反应中间体变化、分析电子转移规律与界面作用机制，为催化剂设计提供理论支撑。

三、单原子 – 载体相互作用的核心调控策略

单原子与载体之间的界面作用是优化催化性能的核心，论文将现阶段主流调控思路分为四大类，也是设计高性能 NO₃RR 催化剂的核心方法。

1. 缺陷工程调控

通过在载体表面人为构建各类缺陷，是应用最广泛的改性手段。常见缺陷包括阳离子空位、阴离子空位、晶界、晶格位错等。缺陷位点具备较强的结合能力，能够牢牢锚定孤立单原子，从根源抑制原子团聚与流失。同时缺陷会改变载体局部电子分布，诱导电子在单原子与载体之间发生转移，优化活性位点的电子结构，进而改变反应物、中间体的吸附强度。

其中氧空位是金属氧化物载体最常用的缺陷类型，除锚定单原子外，还能高效促进水分解产生活性氢，和单原子形成协同催化体系；硫空位、磷空位等阴离子缺陷则多用于硫化物、磷化物载体，可构建特殊配位环境，打破电子分布对称性，优化反应动力学。金属阳离子空位同样可以捕获活性原子，调控界面电子状态，提升催化表现。

2. 配位环境调控

主要针对碳基、有机框架类载体，分为第一配位壳层与长程配位壳层两大调控方向。

第一配位壳层指直接和单原子成键的周边原子，通过引入磷、硼、硫等杂原子，打破原本对称的配位结构，形成不对称配位环境。结构失衡会引发电荷重新分布，精准调控活性位点对含氮物种的吸附能力，有效提升活性与选择性。

第二及更远的长程配位壳层原子，虽然不直接与单原子成键，但可以通过长程电荷诱导、电子离域效应，微调整体电子结构，弱化中间体过强吸附、降低反应能垒。该方式属于精细化调控，无需改动核心活性位点，就能优化催化效果。

3. 单原子合金与金属载体相互作用

以金属、金属合金作为载体，负载异质活性单原子，构成单原子合金体系。金属基体导电性优异，原子之间会产生强轨道杂化作用，强化界面结合力，同时重构能带结构。这类体系电荷传输速度快，适合大电流工况；还可以实现功能分区，不同金属位点分别负责硝酸盐吸附、活性氢生成，依靠分工协作提升整体催化性能。

4. 多元复合改性

在原有载体基础上，引入第二种活性组分，比如其他单原子、金属纳米颗粒等，构建双单原子、单原子 – 颗粒复合体系。利用不同活性位点的优势互补，分别承担底物吸附、加氢、产物脱附等不同步骤，突破单一活性位点的性能上限，实现协同增效。

四、主流载体体系及研究进展

论文按照材料类别，对当前应用的载体进行分类总结，分析各类材料的结构特点、优势与实际应用效果。

1. 非金属碳基载体

以氮掺杂碳、石墨烯、碳纳米管等为代表，是研究起步最早、应用最广的载体类型。优势在于比表面积大、导电性能好、制备工艺简单，容易实现杂原子掺杂与配位调控。主流活性结构为金属 – 氮配位单原子，通过磷、硫、硼共掺杂构建不对称配位后，催化性能提升显著。同时研究发现，该类催化剂在电场作用下会出现动态结构变化，电位改变时单原子可能发生团聚或再分散。短板是单原子锚定强度有限，长期循环、高电流条件下容易出现金属溶出，稳定性有待提升。

2. 金属及合金载体

包括金属纳米线、金属间化合物等，整体机械强度高、电子传导能力强，金属间轨道相互作用显著，能牢牢固定活性原子。该类催化剂在中性、碱性体系中表现突出，氨选择性优异，但部分贵金属载体原料成本偏高，限制大规模推广。

3. 金属氧化物载体

二氧化钛、三氧化钨、氧化锌等是该类代表，也是近几年的热门载体。这类材料极易构建氧空位缺陷，不仅可以稳定单原子，还能高效分解水分子产生活性氢，和单原子形成双驱动催化体系。氧化物负责产氢，单原子主导硝酸盐还原，协同效果突出，多款该体系催化剂实现了高氨产率与选择性。同时借助晶格应力、位错等结构调控，可进一步强化界面作用。

4. 杂原子改性金属基载体

在金属氧化物、硫化物中引入氯、氮等杂原子进行改性，结合缺陷工程共同调控电子结构。改性后材料生成活性自由基的能力增强，加速加氢过程，同时提升催化剂抗杂质干扰的能力，适配复杂水体环境。

5. 高熵氧化物载体

属于新兴载体材料，由多种金属氧化物固溶而成，内部晶格畸变严重、本征缺陷丰富，原子迁移阻力极大。不仅可以提升单原子负载量，还能大幅提升材料整体结构稳定性，依靠熵效应实现长效催化，是该领域前沿发展方向。

6. 有机框架类载体

具备规则孔道结构与可设计的配体基团，能够通过配体改性实现长程电子调控，精准优化中间体吸附行为，非常适合反应机理研究。但普遍导电能力偏弱，难以满足大电流电解的使用要求，目前多用于基础研究阶段。

五、当前领域存在的挑战

结合大量研究成果，论文总结了该领域落地应用前的五大核心难题：

1. 稳定性不足：多数单原子催化剂在持续通电、电位波动的工况下，容易出现原子溶解、迁移、团聚；载体也会发生氧化、腐蚀、孔道堵塞等问题，实验室短周期测试效果好，但无法满足工业长期运行要求。
2. 构效关系模糊：缺陷、配位、界面作用如何动态影响反应路径与中间体吸附，目前尚未形成统一、完整的理论体系。反应过程中活性位点的动态演变规律，也难以被完整解析。
3. 抗干扰能力弱：实验室多使用高纯模拟电解液，而实际含氮废水含有氯离子、有机物、悬浮杂质等，现有催化剂易受干扰，副产物增多，选择性大幅下降。
4. 规模化制备难度大：实验室小批量合成工艺成熟，但放大生产后，材料均匀性、单原子分散度难以保证，量产成本居高不下，难以工业化。
5. 表征与理论局限：反应中的瞬态中间体难以被现有表征技术完整捕捉；理论计算模型和真实电解液、界面环境存在偏差，理论指导作用受限。

六、未来发展方向

针对现存问题，论文从材料设计、表征、理论、工程应用多个维度提出发展方向：

1. 定向优化载体与界面作用：结合缺陷、配位、强金属 – 载体相互作用等策略，针对性提升单原子锚定能力；开发耐腐蚀、高机械强度的新型载体，适配工业大电流与复杂水质。
2. 升级动态表征与模拟技术：大力推广原位表征手段，实时追踪反应过程中活性位点、中间体的变化；优化理论计算模型，贴近真实反应环境，建立精准的构效关系。
3. 发展高通量筛选与催化描述符：依托机器学习、高通量计算，摆脱传统试错式研发，快速筛选高潜力的单原子 – 载体组合，提升研发效率。
4. 开发智能响应型载体：设计可根据溶液 pH、电位自适应调整表面性质的载体，实现抗中毒、自优化功能，提升复杂环境下的催化表现。
5. 推进工程化研究：简化合成工艺、降低成本，攻关批量制备技术；开展真实废水实测与电解反应器设计，推动技术从实验室走向实际应用。

七、总结

电催化硝酸盐还原制氨是兼顾环境治理与清洁能源生产的优质路线，单原子催化剂凭借独特的结构优势成为该领域的核心材料。载体不再只是简单的支撑体，它与单原子之间的界面相互作用，从电子结构、吸附行为、反应路径等全方面决定催化剂的活性、选择性与稳定性。

目前该领域已经从早期单一碳基材料，发展为碳、金属、氧化物、高熵材料、有机框架等多元载体体系，改性与调控手段也日趋丰富。但整体研究仍以实验室基础探索为主，稳定性、抗干扰能力、量产技术三大瓶颈尚未突破，微观动态反应机理仍有待深入挖掘。

未来需要融合材料设计、原位表征、理论计算与工程技术，持续优化单原子 – 载体界面体系，逐一解决现存难题，才能推动该技术落地，让电催化硝酸盐还原制氨真正应用于废水处理与绿色制氨产业。