XPS 的 O 1s 谱图来自氧原子 1s 核心能级电子的光电子发射。材料表面的氧原子吸收 X 射线后逸出电子，仪器记录电子动能，再换算为结合能。
同一种元素在不同键合环境中会出现不同结合能，因此 O 1s 高分辨谱常被用于区分金属氧键、羟基、吸附水、碳氧官能团和缺陷相关氧物种。这个化学位移来源于核心空穴形成前后的局部屏蔽差异。
O 1s 横轴是结合能，单位通常为 eV。常见氧化物中，金属–氧晶格峰多出现在 约 529-530.5 eV；表面羟基、低配位氧、吸附氧和缺陷附近氧常出现在约 531 eV 附近；吸附 H2O、碳酸盐、C–O、C=O、O–C=O 等有机或含碳氧物种往往处在更高结合能区域。
图1. Co3O4样品的 O 1s XPS 分峰结果展示了晶格氧、表面羟基和吸附水等氧物种的结合能差异。DOI：10.1038/srep43298
这些范围只是经验区间，实际峰位还会随材料、校准方式、充电状态和表面吸附改变。峰位表应当服务于化学归属，不能替代样品状态分析。
读 O 1s 时，第一步是确认样品是不是氧化物、碳材料、有机聚合物、表面配体体系或电化学后样品。
氧化物中的低结合能峰常与 M–O 键有关；碳材料中的 O 1s 更容易包含 C–O、C=O、O–C=O 等官能团；电催化样品暴露空气或电解液后，表面羟基、碳酸盐和水相关峰会显著增加。样品类型决定分峰名称的物理含义，同一结合能位置在不同体系中可能对应不同氧环境。先区分材料类别，后续分峰才有明确化学对象。
O 1s 的纵轴强度与氧物种的表面含量、光电离截面、电子逃逸深度和基线处理有关。由于 XPS 探测深度集中在表面数纳米，O 1s 更偏向表面化学态，体相平均含氧状态还要由 XRD、热分析、元素分析或透射电镜相关方法补充。
对于氧化物催化剂，表面羟基和吸附碳酸盐会覆盖真正的晶格氧信号；对于碳材料，空气氧化和溶剂残留也会改变高结合能峰面积。单个峰位数字无法替代表面状态判断。
C–O、C=O 与 O–C=O 的结合能差异
有机氧主要指碳材料、聚合物、配体、表面吸附有机物或氧化碳物种中的 C–O、C=O、O–C=O 等键合氧。与金属氧化物中的 O2- 相比，这类氧通常处在更高结合能区域。
C–O 中的氧电子云受碳和相邻基团牵制，C=O 中氧原子参与双键极化，羧基或酯基中的 O–C=O 又同时受羰基和单键氧环境影响，因此 O 1s 分峰常出现多个相邻峰。官能团种类越多，峰间重叠越明显。
在碳材料中，O 1s 与 C 1s 应同时读取。C 1s 能给出 C–C/C=C、C–O、C=O 和 O–C=O 的碳端信息，O 1s 则提供氧端信息。
若 C 1s 中羧基碳增强，O 1s 高结合能端也应出现相应增长；若只有 O 1s 拟合出大量羧基氧，而 C 1s 中缺少匹配峰，分峰结果就缺少化学配套。有机氧分峰应与 C 1s 与元素组成同时匹配。O/C 原子比也能限制分峰面积的合理范围。
图2. 碳基催化剂的 C 1s 和 O 1s XPS 分峰用于区分 C–O、C=O 等表面氧官能团。DOI：10.1038/s41467-023-37962-3
有机氧的峰位通常受局部电负性、共轭结构、氢键和吸附构型影响。含氧官能团越多，材料亲水性、界面极性和金属锚定位点也可能改变；但 O 1s 面积增加不等同于某一种官能团绝对增多。
对于氧化碳物种，碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和吸附 CO2 的 O 1s 区域容易重叠，气氛、温度和反应物切换会改变谱形。
半定量比较有机氧时，同一批样品的背景扣除、峰形函数和归一化方式会显著影响 C–O/C=O/O–C=O 的面积比例。若样品表面同时存在金属氧化物和碳载体，高结合能端可能同时包含 M–OH、C–O 和吸附水。此时应先按材料组成限定可出现的氧物种，再比较退火、氧化、还原或电化学处理前后的谱形变化。
吸附含碳氧物种会怎样改变 O 1s？
催化剂在 CO2、H2O或含氧有机分子环境中测试后，O 1s 谱中常出现碳酸盐、羟基和水相关峰。环境压力 XPS 或原位 XPS 能在气氛中追踪这类表面氧物种。
含碳氧吸附物的 O 1s 信号常处在高结合能区域，同时 C 1s 中会出现 C–O、C=O 或碳酸盐相关组分。反应物切换后的可逆变化有助于区分吸附物和稳定表面官能团。
图3. Ag/TiO2 表面的 C 1s 和 O 1s 环境压力 XPS 展示了 CO2、H2O和光照条件下的含碳氧表面物种变化。DOI：10.1038/s41467-018-07397-2
实际样品中，有机氧峰容易与吸附水、羟基和碳酸盐重叠。干燥处理、真空退火、同位素标记、原位气氛切换以及 C 1s/O 1s 面积比例能帮助区分表面官能团与吸附物。
同一批样品应保持相同校准和相同峰形约束，否则不同官能团比例很容易被基线和峰宽参数放大。峰宽异常增大时，还要检查是否存在多个含氧物种重叠。
晶格氧峰反映 M–O 骨架
晶格氧通常指氧化物晶体骨架中的 O2-，与金属阳离子形成 M–O 键。O 1s 中低结合能峰常被归属为晶格氧，其峰位会受到金属价态、M–O 共价性、晶体场和表面配位完整性影响。
金属越缺电子或 M–O 键极化越强，晶格氧结合能可能发生可测位移。相邻金属核心能级的位移方向能提供额外校验。
晶格氧峰面积主要反映表面几纳米内的 M–O 信号。XPS 表面敏感，颗粒表面、缺陷区、晶界、吸附层和空气暴露都会改变 O 1s 组成。
氧化物经历还原、退火或电化学活化后，低结合能晶格氧峰可能减弱，高结合能羟基/吸附氧峰可能增强；同时金属核心能级也会发生价态变化。晶格氧的可靠归属应与金属价态、O K-edge 或结构表征相互对应。表面清洁度和预处理温度会明显改变这个比例。
图4. CoO 表面的环境压力 XPS 显示 O 1s 中晶格氧和羟基相关峰随表面氧含量变化而改变。DOI：10.1038/s41467-019-14167-1
对于钙钛矿、尖晶石、氧化铈、氧化钴和过渡金属氧化物，晶格氧还与氧迁移和 晶格氧氧化反应 有关。若晶格氧参与反应，O 1s 低结合能峰可能随反应气氛或电位改变，金属价态和氧空位信号也会同步变化。
此时 O 1s 同时包含表面 M–O 骨架、反应环境和吸附层共同给出的谱学响应。高温氧交换、同位素 18O 标记或原位谱学可以进一步区分晶格氧参与和表面吸附氧变化。
羟基和吸附水为何常在高结合能端出现？
表面羟基 M–OH、吸附 H2O 和氧化碳物种的氧原子处于不同电子环境，结合能常高于晶格 O2-。羟基峰增强可能来自表面水解、空气暴露、电解液残留或反应中间体形成。羟基峰具有独立的表面化学含义，它对应表面酸碱性、亲水性、吸附水结构和反应物活化能力。水汽分压和真空退火会明显改变这个峰的面积。
图5. BiOBr 光催化反应中的原位 XPS 显示 O 1s 和 C 1s 信号随光照和反应气氛发生变化。DOI：10.1038/s41467-022-34738-z
区分晶格氧与羟基时，样品前处理非常关键。真空干燥后羟基和水峰可能降低，反应气氛中暴露后又会恢复；高温处理可能减少吸附水，却也可能引入氧空位或还原金属。
同一材料的空气态、预处理态和工况态 O 1s 谱图应分开比较，否则晶格氧、羟基和吸附氧的面积比例会混杂在同一张静态谱里。原位水汽或电位控制能把羟基形成过程与后处理污染区分开。
“空位氧”来自哪些邻近氧环境？
氧空位是晶格中缺失的氧位点。空位没有氧 1s 电子，O 1s 中所谓“空位氧”“缺陷氧”“OV 相关氧”通常来自空位附近低配位氧、吸附氧、羟基或电荷补偿后的氧环境。把 531 eV 附近峰直接命名为空位数量，会把缺陷邻域氧和表面吸附物混为同一类。正文中可写为“氧空位相关氧组分”或“缺陷相关氧组分”。
空位形成后，邻近金属价态常发生还原，局部配位数下降，表面更容易吸附 O2、OH– 或 H2O。这些变化都会推高 O 1s 中缺陷相关组分。对于 CeO2、Co3O4、TiO2、InOOH 和钙钛矿氧化物，O 1s 缺陷峰常与 EPR、O K-edge EELS、Raman、XANES/EXAFS 或理论计算配合使用。
O 1s 提供的是表面缺陷环境信号，空位浓度本身还要依赖其他证据。EPR 的 g 值信号和金属低价态比例可以校验缺陷来源。
图6. 氧空位丰富和氧空位贫乏 Co3O4 的 O 1s XPS、EPR 与 XAS 结果用于分析表面氧空位相关结构。DOI：10.1038/ncomms14503
在分峰中常见的 Oα、Oβ、Oγ 命名也要看论文定义。某些文章把 Oα 归为晶格氧，把 Oβ 归为缺陷/吸附氧，把 Oγ 归为吸附水或碳酸盐；另一些体系会使用 M–O、M–OH、H2O、C–O 等名称。命名改变不会改变峰的物理来源，关键在于拟合区间、峰位约束、峰宽约束和其他表征是否一致。
空气暴露后的氧化物表面常带有碳酸盐、羟基和水分子，这些吸附层会占用 O 1s 高结合能端。若样品经过 Ar+ 刻蚀，表面又可能被还原并产生新的缺陷信号。刻蚀前后谱图差异应谨慎处理，因为刻蚀既会去除污染，也会改变化学态。
面积比例怎样用于比较空位相关氧？
同一系列氧化物中，若缺陷相关氧峰面积增加，同时金属低价态比例增加、EPR 缺陷信号增强、Raman 缺陷相关带变化和 O K-edge 预边/主边出现协同变化，氧空位增多的判断会更有实验证据。
O 1s 面积比例适合做同系列相对比较，跨材料、跨测试批次或跨校准方式直接比较风险很高。相同峰形函数和相同约束范围是面积比较的前提。
图7. 高熵氧化物中 Ru 3p 和 O 1s XPS 分析展示了金属位点状态与氧空位相关组分的变化。DOI：10.1038/s41467-024-52531-y
分峰数量不宜任意增加。若把每个肩峰都拟合成一个新氧物种，面积比例会随基线、峰形函数和初始参数明显变化。
一个合适的 O 1s 拟合应满足三点：峰位与已知化学态接近，峰宽在同一系列内保持合理范围，分峰数量与样品化学组成相匹配。缺陷氧峰的增长应和材料处理条件、金属价态和独立缺陷信号同向变化。若三者趋势不一致，谱峰命名应回到低配位氧、羟基或吸附氧等具体对象。
工况 O 1s 为什么更接近真实表面？
反应前后样品的 ex situ O 1s 只能记录取出、清洗、干燥和空气暴露后的表面状态。对于电催化和光催化，工作电位、光照、气氛和水活度会改变羟基覆盖、吸附氧和空位填补过程。
原位或环境压力 XPS 能把 O 1s 与 C 1s、金属核心能级和气氛变化同步记录，动态谱形比单张静态谱更能反映表面氧参与反应。时间序列中的峰面积变化还能区分可逆吸附与持续结构重排。
图8. 直接甲烷燃料电池阳极的原位 C 1s 和 O 1s 环境压力 XPS 记录了氧空位与羟基相关组分在反应条件下的变化。DOI：10.1038/s41467-023-43388-8
O 1s 的解读应回到具体氧物种：有机氧看 C–O、C=O、O–C=O 以及 C 1s 配套；晶格氧看 M–O 骨架、金属价态和结构稳定性；空位相关氧看低配位氧、吸附氧、羟基和缺陷邻域电子补偿。
同一峰位不自动对应同一氧物种，同一氧物种也可能因材料表面和测试环境不同而移动。把校准、峰形约束、样品状态和互证表征写完整，O 1s 才能从“分了几个峰”变成可用于材料判断的表面化学信息。
