Fe-Ni 双金属改性木质素基生物炭催化剂用于木质素非原位催化快速热解强化芳烃生成研究总结

本文聚焦木质素高值化利用痛点，以酶解木质素为原料，采用一步法制备 Fe-Ni 双金属改性木质素基生物炭催化剂（xFe-yNi/LC），系统探究双金属协同效应对木质素非原位催化快速热解过程中芳烃生成及转化路径的影响，明确催化剂最优配比与反应参数，验证催化剂循环稳定性，为木质素定向制备芳烃提供高效催化策略与理论支撑，契合化石能源短缺、环境治理及生物质资源化利用的双重需求。

一、研究背景与意义

木质素作为木质纤维素生物质的重要组分（占比 10%–30%），是生物乙醇与造纸工业的主要副产物，储量丰富且廉价易得。其独特的苯基丙烷三维网状结构，使其成为自然界中唯一可直接提供芳烃的可再生资源，而芳烃是合成酚类、高附加值化学品的核心原料，市场需求持续增长。但木质素结构复杂、含氧量高，直接热解易生成大量含氧化合物，导致生物油稳定性差、芳烃选择性低，限制其工业化应用。

催化热解是木质素提质的有效途径，可分为原位催化与非原位催化，其中非原位催化能避免催化剂结焦、便于催化剂回收，且可强化热解蒸气脱氧提质，成为研究热点。过渡金属（Fe、Ni 等）与碳基材料是常用催化体系：Fe 对氧亲和力强，易促进 C-O 键断裂与脱氧；Ni 可催化 C-C、C-H 键裂解，活化氢气生成氢自由基。但单金属催化剂活性低、稳定性差，双金属协同可弥补该缺陷，通过电子转移、合金形成调控催化性能。现有研究多采用椰壳、玉米秸秆等制备碳载体，以木质素自身制备碳载体并负载 Fe-Ni 双金属的研究较少，且双金属比例、催化剂用量对芳烃生成的影响机制尚不明确。因此，本文聚焦 Fe-Ni 双金属改性木质素基生物炭催化剂，开展木质素非原位催化快速热解研究，兼具学术价值与工程应用前景。

二、实验材料与方法

（一）实验原料

以玉米芯酶解木质素为原料，经研磨、过 100 目筛、105℃烘干 24h 后密封保存备用。实验所用试剂包括 85% 磷酸、九水硝酸铁、六水硝酸镍，均为优级纯。

（二）催化剂制备

采用一步法制备 xFe-yNi/LC 催化剂：将磷酸浸渍后的木质素分散于蒸馏水，加入定量硝酸铁与硝酸镍，经搅拌、洗涤、干燥后，在氮气氛围、600℃条件下煅烧 1h，得到不同 Fe、Ni 负载比例的双金属催化剂，同时制备未改性木质素基生物炭（LC）、单金属 25Fe/LC、25Ni/LC 作为对照。

（三）催化热解与循环实验

催化热解实验在垂直固定床反应器中进行：石英管内上部放置 1g 木质素，下部放置 2g 催化剂，升温至 600℃后通入氮气（0.1L/min）吹扫 10min，随后反应 30min；生物油经冰水混合物冷凝收集，丙酮为溶剂，气体产物用气袋收集，每组实验重复 3 次。循环实验以最优催化剂 20Fe-5Ni/LC 为对象，催化剂与木质素质量比 2:1，连续循环 6 次，探究催化剂稳定性。

（四）表征方法

采用 SEM-EDS、BET、XRD、XPS、NH₃-TPD、PY-IR、H₂-TPR、GC-MS、GC 等表征手段，分析催化剂微观形貌、孔结构、晶体物相、金属价态、酸性位点分布及热解产物组成。

三、研究结果与分析

（一）催化剂理化性质表征

1. 微观形貌与孔结构：未改性 LC 呈不规则块状、表面光滑、孔隙大；负载 Fe、Ni 后，催化剂表面粗糙，分布大量球形金属颗粒，金属元素均匀分散，仅局部轻微团聚。BET 结果显示，金属改性后催化剂比表面积显著提升（LC 为 81.48m²/g，双金属催化剂达 416.88–490.62m²/g），平均孔径减小，以微孔为主；随 Fe/Ni 比例升高，总孔容与微孔面积略有下降，因 Fe 含量增加覆盖微孔、引发部分孔道坍塌。
2. 晶体物相与金属价态：XRD 分析表明，LC 为无定形碳与石墨碳特征峰；25Fe/LC 含 Fe₂O₃、FeC、金属 Fe、FeO 物相，25Ni/LC 为金属 Ni 特征峰；双金属催化剂出现 FeNi₃合金相，且随 Fe 负载量增加，Ni 特征峰向低角度偏移，证实 Fe-Ni 合金形成。XPS 结果显示，20Fe-5Ni/LC 中 Fe 以 Fe²⁺、Fe³⁺、Fe⁰共存，Ni 以 Ni⁰、Ni²⁺存在；Fe、Ni 电子相互转移，电子环境改变，强化双金属协同作用，Ni 促进 Fe 氧化物还原，生成低价态 Fe，增强脱氧活性。
3. 酸性位点分布：NH₃-TPD 表明催化剂酸性以强酸为主，金属负载显著提升酸量；PY-IR 证实催化剂含 Lewis 酸与 Brønsted 酸，Lewis 酸由金属氧化物提供。随 Fe 负载量增加，Lewis 酸含量上升，20Fe-5Ni/LC 的 Lewis 酸含量达峰值 38.68μmol/g，而 25Fe/LC 因表面零价 Fe 占比增加，Lewis 酸含量略有下降。H₂-TPR 显示，20Fe-5Ni/LC 还原温度降低、耗氢量最少（3532.85μmol/g），说明 Ni 有效促进 Fe 还原，提升催化剂低温活性。

（二）Fe-Ni 配比对热解产物的影响

1. 三相产物分布：木质素直接热解生物油产率最高（22.6wt%），LC 催化后下降 3.1%，双金属催化进一步降至 11.5%–12.7wt%，气体产率相应上升，固体产率无明显变化。因催化剂酸性位点促进热解蒸气中大分子裂解为小分子气体，生物油产率降低、气体产率升高。
2. 生物油组成：木质素直接热解生物油中芳烃仅 6.60area%，酚类 67.55area%，呋喃 13.91area%；LC 催化后芳烃升至 8.04area%，双金属催化进一步提升。25Fe/LC、25Ni/LC 催化下芳烃分别为 16.24area%、10.77area%，20Fe-5Ni/LC 催化下芳烃达峰值 19.06area%，较直接热解提升 47.98%，酚类降至 62.26area%。Fe-Ni 合金调控 Lewis 酸含量，Fe 强化 C-O 键断裂与脱氧，Ni 促进 C-C 键裂解与氢自由基生成，协同提升芳烃选择性。
3. 气体产物组成：气体以 CO₂为主，其次为 CH₄、H₂，CO 含量极低。20Fe-5Ni/LC 催化下 H₂含量达峰值 45.34vol%，CO₂含量最低（10.99vol%）；随 Fe 含量增加，H₂含量下降、CO₂含量上升，因 Fe 过量堵塞孔道，抑制 C-H 键裂解、促进脱羧反应。

（三）木质素 / 催化剂比例对热解产物的影响

以 20Fe-5Ni/LC 为催化剂，探究 5 种木质素 / 催化剂比例（2:1、1:1、2:3、1:2、1:3）的影响：

1. 三相产物：随催化剂用量增加，生物油产率从 19.8wt%（2:1）降至 9.43wt%（1:3），气体产率从 42wt% 升至 52.17wt%，固体产率稳定。催化剂用量增加延长热解蒸气与活性位点接触时间，大分子充分裂解为气体。
2. 生物油组成：芳烃含量随催化剂用量增加先升后降，1:2 比例时达峰值 19.06area%，酚类降至最低；催化剂过量（1:3）时芳烃下降，因蒸气停留时间过长，含氧基团与芳烃发生聚合反应，抑制芳烃生成。
3. 气体产物：2:1 比例时 H₂含量最高（50.41vol%），随催化剂用量增加 H₂含量下降，但气体总产率提升，H₂总产率仍增加。

（四）催化剂循环稳定性

对 20Fe-5Ni/LC 进行 6 次循环实验：首次循环后芳烃含量降至 9.55area%，为初始值的 50.08%；后续循环中芳烃含量回升，6 次循环后仍达 7.28area%。表征显示，循环后催化剂表面积碳堵塞孔道与酸性位点，比表面积、Lewis 酸含量下降，金属颗粒轻微团聚、价态变化，但 Fe-Ni 合金的强金属 – 金属相互作用赋予催化剂优异热稳定性，可满足多次循环使用需求。

（五）芳烃生成路径

高温下木质素热解生成酚类、呋喃、甲氧基芳烃；LC 催化促进脱甲氧基与 C-O-C 键断裂，呋喃、甲氧基芳烃减少，酚类、H₂、CO 增加；Fe 改性生物炭促进 H₂生成，氢自由基进入孔道与酚类发生加氢脱氧，生成芳烃；Ni 活化 H₂生成氢自由基，强化脱氧。Fe-Ni 合金提升 Lewis 酸含量，微孔结构限制大分子进入，促使其在表面发生脱羟基、脱甲基反应；呋喃、醇类等含氧化合物裂解生成 H₂、CO、CO₂、CH₄，最终实现芳烃定向生成。

四、结论与展望

（一）研究结论

1. 一步法成功制备 Fe-Ni 双金属改性木质素基生物炭催化剂，Fe-Ni 合金形成、Lewis 酸含量调控与孔结构优化是强化芳烃生成的核心。
2. 最优催化剂为 20Fe-5Ni/LC，木质素 / 催化剂比例 1:2 时，芳烃含量达 19.06area%，较直接热解提升 47.98%。
3. 催化剂循环稳定性优异，4 次循环后芳烃含量仍达 8.66area%，Fe-Ni 合金协同作用抑制金属流失与结构坍塌。

（二）研究展望

本研究为木质素定向制备芳烃提供高效催化体系，但催化剂循环稳定性仍需优化，后续可通过调控制备工艺、引入掺杂元素、优化载体结构等方式，进一步提升催化剂稳定性与芳烃选择性；同时需开展放大实验，验证催化剂工业化应用潜力，推动木质素基生物炭催化剂在生物质高值化利用领域的实际应用。