本文将从无序的物理内涵、多尺度分类、对热与电输运的调控机制，系统地论述结构无序工程的核心理论。
来源DOI：10.1021/acs.chemrev.5c00952
在物质科学的微观构型图景中，有序与无序构成了描述原子、分子及其他构成单元空间排列方式的两个基本且对立统一的概念。有序通常指代晶体材料中组分的规则、周期性排列，而无序则描述了非晶态材料或复杂系统中不规则、非周期性的空间排布。
结构无序工程正是建立在这一辩证关系之上，通过在材料的原子或介观尺度上有目的地引入、调控和利用各类无序结构，从而打破常规周期性势场的限制，实现对材料声子（热）与电子（电）输运性质的独立调控。
为了量化这种排布特征，凝聚态物理学引入了短程有序（SRO）与长程有序（LRO）参量。
图1 以“短程有序”为纵轴、“长程有序”为横轴的二维坐标图。图中将气体、液体、非晶态、高熵态直到完美晶体等各种物质形态，精准地锚定在这个二维坐标系中。
短程有序通常通过Warren-Cowley方程进行定义，它通过对比在某一原子附近找到特定类型原子的实际概率与完全随机分布下的期望概率，来刻画局部的原子关联性；而长程有序参量则通过测量占据特定晶格位点的原子数量与完全随机排布情况下的差异，来表征宏观尺度上的结构周期性。
从广义热力学角度而言，任何对长程有序或短程有序的破坏，均可被视为引入了无序。事实上，所有材料在有限温度下均存在无序态，其表现形式涵盖了从晶体中的热振动，到液体和非晶态材料中长程结构周期性的完全丧失。
结构无序不仅表现为空间尺度上的静态分布，同时亦具备显著的动态演化特征与空间关联性。在时间维度上，动态无序的特征时间尺度跨越了从皮秒级的超快离子跃迁与分子旋转，到纳秒至毫秒级的相变临界涨落与偶极子翻转，直至高度缓慢的玻璃态弛豫与微结构时效演化。
此外，真实材料中的无序极少是完全随机的绝对混沌，而往往表现为统计学上的关联无序。由于晶格内部的局部微扰极少孤立存在，它们会通过弹性应变场、偶极场、轨道重叠或竞争性交换路径与相邻位点发生强烈的相互作用。
图2 利用二维水分子/冰模型，对比了三种状态：完全有序（排列整齐）、关联无序（分子取向有局部规则但整体无序，如冰规则）、完全随机无序（彻底混沌）。
这种跨越纳米至微米尺度的关联性，深刻决定了材料的介电响应、宏观磁性以及载流子的长程输运机制。
结构无序在空间上跨越了从单个原子间距到介观微结构的广阔尺度，基于形成机制与物理特征的不同，可将其系统划分为多种表现形态。
图3 取代无序、非晶无序、类液无序、晶体-非晶双态性、乱层无序等 8 种核心无序形态。
这是指晶格中原本由某一种元素占据的位点被另一种元素（或空位）随机替代的形态。在此类系统中，材料宏观上的晶格周期性得以保留，但由于取代原子与原基质原子在原子半径、质量以及电子构型上的差异，会在原子尺度引发强烈的局部晶格畸变。
当组分扩展至包含多种主元的近等原子比体系时，极高的构型熵会驱动形成高熵态。高熵态所带来的严重晶格迟滞、质量与应力场剧烈起伏以及化学成分在纳米尺度的微观涨落，构成了极端取代无序的物理内核。
图4 高熵材料的四大核心效应：高熵效应、严重晶格畸变效应、迟缓扩散效应和鸡尾酒效应。
其本质特征是长程平移对称性的完全丧失。与固溶体中占据特定晶格位点的成分无序不同，非晶无序描述的是原子空间位置的极度随机化。尽管缺乏长程有序，非晶态内部在纳米尺度内依然保留了以特定配位和键长/键角分布为特征的短程与中程有序。
从热力学角度来看，非晶态由于具有较高的内能而属于亚稳态，通常需要借助极其快速的非平衡动力学过程（如熔体快淬或气相沉积），将无序的原子构型在晶化发生前予以“冻结”。
它是关联无序的典型代表，表现为原子或空位在少数几个原子间距内的非随机排布。即便在名义上完全固溶的材料中，由于不同元素之间电负性、原子半径的差异导致的局域能量极小化偏好，原子依然倾向于形成特定的近邻配位对或团簇。
图5 电子衍射图与高分辨的 STEM-ABF 原子图像，图中非周期性的亮斑分布，直观展示了空位在几个原子间距内的“非随机排布”以及形成特定团簇的偏好。
这种短程有序在倒易空间中通常不表现为锐利的超晶格斑点，而是呈现为弥散的散射带或晕环特征。
这一形态的结构基础是一个双亚点阵系统：一个是提供力学骨架与电子传输通道的刚性晶格，另一个则是具有极高迁移率、表现出类似液体流动行为的移动离子亚点阵。
类液离子的瞬时位置受到局部库仑场和应变场的严格约束，其输运直接来源于强烈的离子–离子相互作用驱动的多离子协同跃迁机制，使得结构在维持宏观固态的同时，于微观层面展现出高度动态的波动特征。
在材料发生结构相变（如铁磁-顺磁相变、结构对称性破缺等）的临界点附近，体系会在多个简并的基态之间发生剧烈的热力学涨落。这种临界无序不仅具有极强的动态特征，而且具有显著的空间协同性，其关联长度在接近临界点时趋于发散。
临界涨落会导致晶格的软化、声子寿命的急剧缩短，以及电子态的宽化，从而在特定的温度窗口内引发异常的宏观物理响应。
图6 g 以绿色弥散带的形式画出了能带边缘的模糊与宽化效应；h 清晰画出了横波频率在临界温度处断崖式下降（声子软化）
这是一种突破传统的全新结构态，指在单一物相内部，结晶态亚晶格与非晶态亚晶格在原子尺度上紧密交织、共存的现象。通常由极端的原子尺寸错配或高压等外部极端条件诱发。
在这种嵌套的有序-无序框架中，非晶亚晶格提供极强的声子阻尼，而保持完好的结晶亚晶格则充当高速的载流子轨道，实现物理性质的极致解耦。
在层状范德华材料或错配层状化合物中，相邻原子层之间由于范德华力较弱，容易发生面内的随机旋转或平移错位，形成乱层无序。
这种介观尺度的无序打破了跨层方向的声子相干性，导致面外方向的热输运呈现出极度抑制的玻璃态特征，而面内方向由于共价键网络的完整性，依然能够维持高迁移率的狄拉克传输或常规带状传输。
在磁性材料中，电子自旋的排列可以是长程有序的（铁磁、反铁磁），也可以是无序的（顺磁状态或自旋玻璃）。自旋无序通常源于几何阻挫或热涨落，它不仅作为一种磁散射中心极大地限制了载流子的弛豫时间，还能通过自旋-声子耦合作用增加声子散射率。
自旋无序蕴含了巨大的磁构型熵，当载流子在自旋无序的晶格中跃迁时，能够携带动量与自旋熵流，产生额外的热力学势能。
在常规晶格体系中，热量主要由以相干波形式传播的声子进行输运。结构无序工程通过打破势场的完整周期性，引发了声子动力学的根本性重构。
针对取代无序，其引入的点缺陷主要通过质量振荡和力常数/应变场起伏来强烈散射短波声子。这一物理过程可通过Klemens解析模型进行严谨描述。该理论框架表明，合金化会急剧缩短波长与晶格间距相近的声子平均自由程。
值得注意的是，在极端多组分体系中，决定声子散射强度的核心参数并非仅仅是组分的绝对增多，而是体系中质量分布和键合刚度的极值反差。
当结构演进到破坏长程平移对称性的非晶无序状态时，经典的声子气体波传播模型将不再适用。
根据Allen和Feldman提出的振动模式分类框架，无序体系中的晶格振动被重构为三类：保留部分相干波特征的“传播子”、失去波状特征且通过随机游走扩散机制传热的“扩散子”，以及高度局限在原子局部区域无法进行长程热输运的“局域子”。
空间位置的极度无序使得传播子在整个频谱中的占比大幅萎缩，热输运被低效的扩散子主导。这使得非晶材料的热导率表现出极其低下的极限值，并且其温度依赖性也由典型的倒数衰减转变为以扩散特征为主的反常形态。
在具有类液无序的系统中，热输运受到阻碍的机制更为特殊。高度流动的离子使得晶格体系表现出极强的非谐性。这种动态无序使得材料在特定的截止频率之下丧失了承受横向剪切应力的能力，从而导致部分横波声子被完全抑制和阻尼。
根据Trachenko的液体热容理论，横波振动模式的丧失直接切断了关键的能量传输通道，并导致材料定容热容向液体的理论下限发生不可逆的坍缩。这标志着通过激活动力学无序可从根本上瓦解晶体长程热传导的基础。
结构无序在深刻调制声子行为的同时，也对载流子（电子与空穴）产生了强烈的扰动。
最直接的电学响应是无序散射的增强。无序在晶体内引入了静电势能面的随机起伏，增加了电荷在输运过程中的弹性散射概率，从而导致载流子迁移率的显著下降。
为了规避这一负面效应，材料设计常遵循Ioffe准则：即为了在引入无序以增强热散射的同时最大限度地保留电导率，应当将无序结构精确施加在对传输能带（导带或价带）贡献较弱的特定亚点阵上。
图11 不同轨道（Bi的6p轨道与Te的5p轨道）分别主导导带与价带。
随着无序程度逼近非晶状态，原子间距和键角的完全随机化将引发电子态密度的急剧改变。这会导致原本明晰的能带边缘出现带尾态，甚至诱发由多重散射波干涉产生的安德森局域化。
在安德森局域化体制下，扩展的布洛赫波函数坍缩为空间上高度受限的局域态。此时，电子能带结构中形成了一条严格的迁移率边，将其作为局域态与扩展态的分水岭。
当费米能级处于局域态区域时，电子无法进行带状漂移，必须借助声子辅助发生跃迁。在低温极限下，这种输运完美遵循莫特提出的变程跃迁等半经典唯象模型。
图12 电导率在低温区完美的线性依赖关系。
然而，短程有序与特定的结构涨落往往能带来反常的正向电学效益。局部的成分排布和空位排序能够打破单一晶体场对称性，促使能带产生宽化或多重能谷发生能量收敛，这种能带重构能够有效增大态密度有效质量。
同时，由于局域态对于电荷能量的强烈筛选效应，低能载流子被有效过滤，而高能载流子得以通过，这在宏观上能够表现为塞贝克系数的大幅增强。这印证了结构无序作为一种能量筛选器在优化电子输运内禀属性上的独特价值。
